施 巖，柳 璐，王瑩光

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東)，山東 東營 257061;3.中國石油遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124022)

0 引 言

催化加氫脫氮是目前研究和應(yīng)用非常廣泛的精制技術(shù)，是通過對含氮化合物加氫以降低油品中的氮含量[1].在工業(yè)加氫催化劑中，氧化鋁是使用最為廣泛的催化劑載體.它的優(yōu)點是孔結(jié)構(gòu)可通過調(diào)整制備條件來達(dá)到所需要的物性特征，包括晶形、孔容、比表面、孔分布等.在眾多的氧化鋁晶型中γ-Al2O3是使用最多的催化劑載體之一，其中也包括其改性的或復(fù)合型載體.近年來TiO2、ZrO2等復(fù)合載體以其較高的活性和選擇性彌補了單一載體比表面積小和熱穩(wěn)定性差的缺點[2]，它的特點是孔結(jié)構(gòu)合理適中，其酸性可在一定范圍內(nèi)通過不同的手段加以調(diào)整，因此是一種頗具理論研究價值和工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑載體.本文采用溶膠-凝膠法分別制備了不同配比的TiO2-ZrO2-SiO2三元復(fù)合載體，以鉬酸銨和磷酸氫二銨作鉬源和磷源，在固定床反應(yīng)器上，以喹啉為模型化合物，考察催化劑的加氫脫氮性能.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈦酸四正丁酯, 正硅酸乙酯, 氧氯化鋯, 冰乙酸, 無水乙醇, 十六烷基三甲基溴化銨, 鉬酸銨, 磷酸氫二銨，均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；電熱鼓風(fēng)干燥箱，南京實驗儀器廠生產(chǎn);箱式電阻爐，沈陽市電爐廠生產(chǎn);SX-4-10型馬弗爐，沈陽市電爐廠生產(chǎn);氣相色譜儀，上海分析儀器廠生產(chǎn).

1.2 催化劑制備

采用鈦、硅的醇鹽以及氧氯化鋯作為復(fù)合氧化物制備的前驅(qū)體，以無水乙醇作為溶劑，通過前驅(qū)體的水解和醇解形成混合溶膠，在強烈攪拌條件下，向溶膠中加入模板劑，攪拌均勻后靜置.溶膠在室溫下轉(zhuǎn)化為凝膠，將凝膠90 ℃干燥24 h，500 ℃焙燒4 h，冷卻后制得三元復(fù)合載體.將一定量鉬酸銨和磷酸二氫銨配制成溶液，緩慢均勻滴入復(fù)合載體上.室溫浸漬24 h，120 ℃干燥4 h，500 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫即得負(fù)載型催化劑前體.助劑Co和Ni的負(fù)載采用二次浸漬法，即采用上述方法負(fù)載活性組分后，將焙燒好的催化劑作為母體，重復(fù)上面步驟.根據(jù)Ti/Zr/Si摩爾配比不同對催化劑分別編號：MT3Z1S4、MT6Z1S10、MT2Z1S4.

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型催化劑的晶型結(jié)構(gòu)

當(dāng)Mo負(fù)載量20%時，三種不同摩爾配比的MoP/ TiO2-ZrO2-SiO2催化劑焙燒后的XRD譜圖如圖1，由圖中可知，θ=43.06處均有明顯的MoO3特征峰， MoO3單體晶相的含量明顯增加，物相處于MoO3和TiO2-SiO2-ZrO2共存的狀態(tài).

圖1 負(fù)載MoP后不同摩爾配比的催化劑的X衍射譜圖

2.2 負(fù)載型催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定

圖2 負(fù)載型催化劑的吸附等溫線和孔徑分布圖

圖2和表1分別是負(fù)載型催化劑的吸附等溫線和孔徑分布圖和負(fù)載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容.由N2吸附等溫線觀察，樣品吸附等溫線均屬Brunauer等溫線第Ⅳ類型，滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程密切相關(guān)，其中尤以復(fù)合載體樣品的吸附等溫線最為典型，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈此類型.負(fù)載上活性組分后，TiO2-ZrO2-SiO2復(fù)合載體具有較大的比表面積，有利于提高加氫催化劑的抗硫和砷中毒的能力.

表1 負(fù)載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容

2.3 還原條件對加氫脫氮催化劑活性的影響

圖3 采用不同還原氣流制備MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 的HDN反應(yīng)活性對比

以喹啉為模型化合物，在Ti/Zr/Si摩爾比為6∶1∶10的三元復(fù)合載體上負(fù)載磷化鉬制成催化劑，在300～380 ℃、3 MPa、2 h-1及氫油比500的條件下考察不同還原條件對加氫脫氮活性的影響.

2.3.1 氫氣流量 圖3為不同還原氫氣流量對MoP/ TiO2-ZrO2-SiO2催化劑的HDN反應(yīng)活性的影響.考察的氫氣流量分別為40、60、0.1 L/min.

Arnoldy[3]在對MoO3和MoO2的研究中認(rèn)為，還原形成的H2O在多孔MoO2中的擴散將比在氣相中慢，從而在MoO2顆粒中積聚，水蒸氣壓力升高，進(jìn)而抑制Mo4+進(jìn)一步還原為低價Mo.在一定床層截面積和空隙率下，提高H2流量會提高其表面線速度，有利于將生成的H2O帶離反應(yīng)區(qū)，因而有利于MoP晶體的形成.由圖可知，隨著H2流量的增加，MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑的HDN的活性均有所提高.但當(dāng)H2流量增至一定值時，HDN活性均不再提高.這是因為磷化物遇H2O會發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，而用H2還原制備磷化物的反應(yīng)產(chǎn)物之一卻是H2O.因此，必須使生成的H2O迅速離開制備的磷化物，才能制得結(jié)構(gòu)完整的磷化物催化劑，否則極易發(fā)生可逆反應(yīng)而破壞磷化物結(jié)構(gòu).在一定床層截面積和空隙率下，提高氫氣流量會提高其表面線速度，有利于將生成的水帶離反應(yīng)區(qū)，因而可促進(jìn)MoP晶體的形成[4].

2.3.2 升溫速率 圖4為原位還原時不同升溫速率對MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑HDN反應(yīng)活性的影響.考察的還原升溫速率分別為2、5、10 ℃/min.由圖可知，當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時制備的催化劑HDN活性較低，而當(dāng)升溫速率小于5 ℃/min時，升溫速率對HDN活性影響較小.結(jié)果意味著可能低溫還原過程中生成的水較少，能夠及時離開催化劑表面，從而有利于MoP的生成，活性較高.而升溫速率較高時，反應(yīng)生成的水較多，不能及時離開磷化物表面，不利于生成結(jié)構(gòu)完整的磷化物晶體[5]，導(dǎo)致活性較低.

圖4 不同還原升溫速率制備的MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 HDN時的活性對比

2.3.3 還原終溫 圖5為不同還原終溫對MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑HDN活性的影響.考察的還原終溫分別為550、600、650 ℃.

圖5 不同還原終溫制備的MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 HDN時的活性對比

由圖可知，還原溫度為550 ℃時，隨著磷化鉬活性相的開始生成，催化劑的加氫脫氮逐漸升高；還原溫度為600 ℃時催化劑的活性達(dá)到最高值；進(jìn)一步升高還原溫度650 ℃時則催化劑的活性下降，但是催化劑的活性在不同的反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出相同的規(guī)律性.550 ℃和650 ℃還原制得的催化劑活性較低，600 ℃的活性最佳.這是因為較低溫度下還原制得的催化劑可能還原不完全，而溫度高時有可能導(dǎo)致MoP晶體被燒結(jié)，致使活性降低.此外，還原活化溫度過高也可能造成部分磷化鉬催化劑的團聚[6]，使顆粒增大，導(dǎo)致活性不高.因此最佳還原終溫為600 ℃.

2.3.4 還原壓力 圖6為不同還原壓力下對MoP/TiO2-ZrO2-SiO2催化劑HDN活性的影響.考察的還原壓力分別為0.2、0.5、1.0 MPa.

圖6 不同還原壓力下制備的MoP/TiO2-ZrO2-SiO2 HDN時的活性對比

由圖可知，隨著還原壓力的提高，所制備的催化劑的加氫脫氮活性提高.但是，還原反應(yīng)壓力高于0.5 MPa時活性差別變小.這是因為還原壓力提高時，反應(yīng)物(H2)的分壓提高，而有害產(chǎn)物水的分壓降低，因而有利于提高催化劑的反應(yīng)活性.原位還原法制備的磷化鉬催化劑，原位還原條件對加氫活性有較大影響，確定最佳原位還原條件為：升溫速率2 ℃·min-1，還原氣流速0.06 L·min-1，還原壓力為0.5 MPa，還原終溫為600 ℃.

2.4 二元復(fù)合載體與三元復(fù)合載體的加氫脫氮活性比較

圖7 TiO2-ZrO2與TiO2-ZrO2-SiO2復(fù)合載體的加氫脫氮活性對比

采用溶膠凝膠法制備摩爾比分別為2∶1和4∶1二元復(fù)合載體催化劑TiO2-ZrO2(分別表示為T2Z,T4Z)，將制備好的二元復(fù)合載體催化劑和三元復(fù)合載體催化劑TiO2-ZrO2-SiO2(其摩爾比為6∶1∶10)，在最佳還原條件下恒溫4 h，然后降至反應(yīng)溫度，即時用于反應(yīng).在空速2 h-1，氫油比500，壓力3.0 MPa的條件下分別進(jìn)行加氫脫氮反應(yīng)，考察了不同元的復(fù)合載體催化劑的加氫脫氮性能影響.TiO2-ZrO2與TiO2-ZrO2-SiO2載體的加氫脫氮活性比較如圖7.

由圖可知，二元和三元復(fù)合載體催化劑的加氫脫氮性能都是隨反應(yīng)溫度的變化呈現(xiàn)出一定規(guī)律；即隨溫度升高，催化劑活性逐漸增強，且脫氮活性隨溫度的逐漸升高而呈緩慢上升的趨勢，380 ℃時，均出現(xiàn)最大值.此時，TiO2-ZrO2-SiO2催化劑較T2Z,T4Z催化劑的加氫脫氮活性分別提高了18.23%和15.58%.由數(shù)據(jù)可知，三元復(fù)合載體的脫氮轉(zhuǎn)化率相對二元復(fù)合載體有顯著提高，這是因為三元復(fù)合載體具有較高比表面，為獲得較高的金屬分散度提供了必要條件，同時，具有較適中的孔道且分布均勻，有利于稠環(huán)含氮、芳烴化合物的孔內(nèi)分散.因此，三元復(fù)合載體比二元復(fù)合載體優(yōu)越.

3 結(jié) 語

采用溶膠-凝膠法制備不同摩爾配比的三元復(fù)合氧化物載體TiO2-SiO2-ZrO，樣品的XRD衍射峰中銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.制得的三元復(fù)合氧化物載體均具有較大的比表面積和孔徑、孔容結(jié)構(gòu).其中T6Z1S10復(fù)合載體的比表面和孔結(jié)構(gòu)最為理想.摩爾配比不同對加氫脫氮催化劑的活性影響不同，在相同的還原和反應(yīng)條件下，Ti/Zr/Si摩爾比為6∶1∶10復(fù)合載體的加氫脫氮效果最佳.原位還原法制備磷化鉬催化劑，其還原條件對加氫活性影響較大，確定最佳原位還原條件為：升溫速率2 ℃·min-1，還原氣流速0.06 L·min-1，還原壓力為0.5 MPa，還原終溫為600 ℃.

參考文獻(xiàn)：

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