曹志勇，秦逸軒，陳 聰

（浙江省電力試驗(yàn)研究院，杭州 310014）

0 引言

隨著我國(guó)電力工業(yè)的發(fā)展，氮氧化物（NOX）的排放量與日俱增。隨著我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，目前新建的燃煤發(fā)電機(jī)組均要求安裝SCR（Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原)煙氣脫硝裝置，未安裝SCR煙氣脫硝裝置且已投產(chǎn)的機(jī)組也將逐步通過(guò)改造安裝SCR煙氣脫硝裝置。

催化劑是SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的核心部件，其性能直接影響SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的整體脫硝效果。由于造成催化劑失活的因素很多，因此研究總結(jié)催化劑的失活機(jī)理，針對(duì)具體的鍋爐特性和燃料特性，制定恰當(dāng)?shù)姆婪洞胧?，?duì)延長(zhǎng)催化劑壽命、降低SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用具有重大意義。

SCR煙氣脫硝催化反應(yīng)共分4步進(jìn)行。第一步，煙氣中的氨氣擴(kuò)散到催化劑的活性位上，生成絡(luò)合物。第二步，煙氣中的NO和絡(luò)合了氨的催化劑發(fā)生進(jìn)一步絡(luò)合反應(yīng)。第三步，N2和H2O從催化劑上脫附。第四步，煙氣中O2擴(kuò)散到催化劑活性位上，置換出氫，使催化劑復(fù)原[1]。

雖然導(dǎo)致SCR煙氣脫硝催化劑失活的原因很多，但是催化劑失活機(jī)理研究離不開(kāi)SCR煙氣脫硝催化反應(yīng)機(jī)理，如果某種因素阻礙了SCR煙氣脫硝催化反應(yīng)機(jī)理中某一步或者多步反應(yīng)的進(jìn)行，就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。本文從催化劑熱燒結(jié)、催化劑中毒、催化劑堵塞、催化劑磨損4個(gè)方面分別闡述催化劑的失活機(jī)理。

1 SCR煙氣脫硝催化劑熱燒結(jié)失活機(jī)理

燒結(jié)是催化劑失活的重要原因之一，而且催化劑的燒結(jié)過(guò)程是不可逆的，燒結(jié)導(dǎo)致的催化劑活性降低，不能通過(guò)催化劑再生的方式恢復(fù)。一般在煙氣溫度高于400℃時(shí)，燒結(jié)就開(kāi)始發(fā)生。按照常規(guī)催化劑的設(shè)計(jì)，煙氣溫度低于420～430℃，催化劑燒結(jié)速度處于可以接受的范圍。煙氣溫度高于450℃，催化劑的壽命就會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)大幅降低。目前商用SCR煙氣脫硝催化劑多為V2O5-WO3-TiO2系催化劑，其中V2O5為活性成分，WO3為穩(wěn)定成分，TiO2為載體物質(zhì)。用于SCR煙氣脫硝催化劑的TiO2的晶型為銳鈦型，被燒結(jié)后會(huì)轉(zhuǎn)化成金紅石型，從而導(dǎo)致晶體粒徑成倍增大，以及催化劑的微孔數(shù)量銳減，催化劑活性位數(shù)量銳減，催化劑失活。適當(dāng)提高催化劑中WO3的含量，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高其抗燒結(jié)能力。

目前國(guó)內(nèi)SCR煙氣脫硝系統(tǒng)基本不設(shè)旁路，即使進(jìn)入SCR煙氣脫硝系統(tǒng)的煙氣溫度超出了催化劑所能承受的最高溫度，煙氣也只能流經(jīng)催化劑。因此，在鍋爐爐膛吹灰器不能正常吹灰、脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度大幅度上升等故障工況下，為了避免催化劑的燒結(jié)失活，應(yīng)當(dāng)果斷降低鍋爐負(fù)荷，以保護(hù)脫硝催化劑。

2 SCR煙氣脫硝催化劑中毒機(jī)理

2.1 砷中毒機(jī)理

砷中毒是導(dǎo)致SCR煙氣脫硝催化劑失活的主要原因之一。催化劑砷中毒分物理中毒和化學(xué)中毒兩種，主要是煙氣中的氣態(tài)As2O3引起的。由于氣態(tài)As2O3分子遠(yuǎn)小于催化劑微孔尺寸，氣態(tài)As2O3分子可以進(jìn)入催化劑微孔，并且在微孔內(nèi)凝結(jié)，從而導(dǎo)致其堵塞，這是催化劑砷中毒的物理機(jī)理?；瘜W(xué)機(jī)理如圖1所示，氣態(tài)As2O3分子擴(kuò)散到催化劑活性位上，并且發(fā)生反應(yīng)，生成不具備催化劑能力的穩(wěn)定化合物，從而導(dǎo)致催化劑失活[2]。

通過(guò)優(yōu)化催化劑的微孔結(jié)構(gòu)可以減少砷中毒影響。此外，煙氣中的CaO可以將氣態(tài)As2O3固化成 Ca3（AsO4）2， 因此燃燒高鈣煤的鍋爐， SCR 脫硝催化劑受砷中毒的影響較小。

圖1 SCR脫硝催化劑砷中毒機(jī)理

2.2 堿金屬中毒機(jī)理

SCR脫硝催化劑的堿金屬中毒機(jī)理如圖2所示，煙氣中的堿金屬在催化劑的活性位上發(fā)生反應(yīng)，生成不具備催化能力的化合物，從而導(dǎo)致催化劑失活[1]。由于SCR煙氣脫硝反應(yīng)基本發(fā)生在催化劑的表層，催化劑的堿金屬中毒程度取決于堿金屬在催化劑表層的冷凝情況。堿金屬在溶液狀態(tài)下具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，因此溶液狀態(tài)下的堿金屬對(duì)催化劑的影響更大。在燃煤鍋爐的SCR脫硝系統(tǒng)中，催化劑受堿金屬中毒的影響比較小，因?yàn)閴A金屬通常不是以液態(tài)形式存在，但是若有水蒸氣在催化劑上凝結(jié)，則會(huì)加快催化劑的堿金屬中毒。由于生物燃料中堿金屬的含量較高，因此燃燒或者摻燒生物燃料的鍋爐中，SCR脫硝催化劑受堿金屬中毒的影響更大[3，4]。

圖2 SCR脫硝催化劑堿金屬中毒機(jī)理

3 SCR煙氣脫硝催化劑堵塞機(jī)理

3.1 催化劑的飛灰堵塞機(jī)理

煤燃燒后所產(chǎn)生的飛灰絕大部分為細(xì)小灰粒，由于煙氣流經(jīng)催化反應(yīng)器的流速較小，一般為6 m/s左右，氣流呈層流狀態(tài)，細(xì)小灰粒聚集于SCR反應(yīng)器上游，到一定程度后掉落到催化劑表面。由此，聚集在催化劑表面的飛灰就會(huì)越來(lái)越多，最終形成搭橋造成催化劑堵塞。煙氣中除了細(xì)小灰粒，也可能存在部分粒徑較大的爆米花狀飛灰，顆粒一般大于催化劑孔道的尺寸，會(huì)直接造成催化劑孔道的堵塞。為了防止飛灰搭橋堵塞催化劑孔道，可在每層催化劑上方安裝吹灰器，還可在第一層催化劑上方安裝格柵網(wǎng)，用于攔阻、破碎大尺寸的爆米花狀飛灰。

3.2 催化劑的CaSO4堵塞機(jī)理

飛灰中的CaO和SO3反應(yīng)生成CaSO4，從而導(dǎo)致催化劑微孔堵塞。該中毒機(jī)理分4步進(jìn)行：第一步，CaO顆粒附在催化劑的微孔上；第二步，SO3從煙氣流中擴(kuò)散到CaO顆粒并且將其包裹；第三步，SO3滲透到CaO顆粒內(nèi)部；第四步，SO3擴(kuò)散到CaO顆粒內(nèi)部后，與CaO反應(yīng)生成CaSO4，使顆粒體積增大14%，從而把催化劑微孔堵死，使NH3和NO無(wú)法擴(kuò)散到微孔內(nèi)部，導(dǎo)致催化劑失活。第四步反應(yīng)速率大于第二步和第三步反應(yīng)速率，第二步和第三步反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步反應(yīng)速率，因此第一步是速率控制步驟。這說(shuō)明催化劑微孔堵塞主要受煙氣中的CaO濃度影響[5]。

煙氣中的CaO可以將氣態(tài)As2O3固化，從而緩解催化劑砷中毒的影響，但是CaO濃度過(guò)高又會(huì)加劇催化劑的CaSO4堵塞，圖3描述了催化劑壽命受砷和氧化鈣的相互作用影響[6]，可以看出在一定的砷濃度下，隨著煤中CaO含量的增大，催化劑壽命先增大后減小，這是由于在CaO含量較低時(shí)，催化劑壽命主要受砷中毒影響，當(dāng)CaO含量較大時(shí)，催化劑壽命主要受CaSO4堵塞影響。因此，在SCR煙氣脫硝工程中，應(yīng)針對(duì)具體的燃料特性和灰分成分來(lái)制定延長(zhǎng)催化劑壽命的措施。

圖3 催化劑壽命受砷和氧化鈣相互作用影響示意圖

4 SCR煙氣脫硝催化劑磨損機(jī)理

催化劑磨損是由于飛灰沖刷催化劑表面造成的。活性成分均勻分布的催化劑，受磨損的影響較小，而活性成分主要集中在表面的催化劑，受磨損的影響較大。催化劑磨損程度的影響因素有煙氣流速、飛灰特性、沖擊角度和催化劑本身特性等。一般來(lái)說(shuō)煙氣流速越大，磨損越嚴(yán)重；沖擊角度越大，磨損越嚴(yán)重。

通過(guò)合理設(shè)計(jì)脫硝反應(yīng)器流場(chǎng)，避免在反應(yīng)器局部出現(xiàn)高流速區(qū)，可以避免催化劑出現(xiàn)較嚴(yán)重的磨損。此外帶硬邊的催化劑也可以有效減少飛灰對(duì)催化劑的磨損。

5 結(jié)語(yǔ)

研究總結(jié)SCR脫硝催化劑的各種失活機(jī)理，可以有針對(duì)性地根據(jù)鍋爐特性、燃料特性以及飛灰成分進(jìn)行SCR脫硝系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，制定恰當(dāng)?shù)姆乐勾呋瘎┦Щ畹拇胧?，?duì)延長(zhǎng)催化劑壽命、降低SCR脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用具有重要意義。

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