孫路陽(yáng),侯廣亞,曹華珍,鄭國(guó)渠

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310032)

作為尾氣轉(zhuǎn)化器的主要組成部分——載體材料[1],其主要作用是提供有效比表面積及適宜的孔結(jié)構(gòu),并使催化劑獲得好的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性,起到活性中心和節(jié)省活性組分用量的作用.泡沫鐵基合金具有價(jià)格便宜、比表面積大、抗壓強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),更適合用于汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化器的載體材料.

泡沫鐵及鐵基合金的制備主要有粉末燒結(jié)法[2-3]和電沉積法[4].由于鐵的熔點(diǎn)高、粘度低,其混合粉末的相對(duì)壓實(shí)密度低以及燒結(jié)過(guò)程的不可見(jiàn)性等因素,致使粉末燒結(jié)法制備泡沫鐵存在一系列的工藝難題.用電沉積法制備泡沫鐵可以有效地確保產(chǎn)品的孔隙率和通孔率,但國(guó)內(nèi)外有關(guān)這方面的研究報(bào)道很少.陳紅輝等[4]電沉積法制備泡沫鐵的工藝進(jìn)行了初步的研究,但對(duì)電沉積方式及燒結(jié)工藝等沒(méi)有做詳細(xì)的討論.筆者在獲得穩(wěn)定的氯化亞鐵鍍液體系基礎(chǔ)上研究了常溫下泡沫鐵的電沉積制備工藝、確定了泡沫基體的分解溫度,同時(shí)還研究了H2還原和熱處理過(guò)程對(duì)產(chǎn)品的顯微硬度和抗壓強(qiáng)度的影響,為后期開(kāi)發(fā)更為豐富的泡沫鐵基合金產(chǎn)品提供了技術(shù)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 工藝流程

圖1為電化學(xué)沉積法制備泡沫鐵的工藝流程.

圖1 電化學(xué)沉積法制備泡沫鐵的工藝流程Fig.1 Flow chart for preparing iron foams by electrochemical deposition

聚氨酯泡沫經(jīng)堿性除油液除油清洗后,采用石墨/丙烯酸樹(shù)脂體系導(dǎo)電膠[5]對(duì)泡沫進(jìn)行導(dǎo)電化處理,并在80℃恒溫干燥箱中固化30 min,即可獲得導(dǎo)電性能優(yōu)越的聚氨酯泡沫.電沉積鐵采用氯化亞鐵體系,并在鍍液中加入合適的添加劑.用JWY-3010 DC型直流穩(wěn)壓電源,將已導(dǎo)電化處理的泡沫基體用銅片夾持固定后做陰極進(jìn)行電沉積.基體熱分解采用馬弗爐高溫煅燒處理.經(jīng)煅燒處理后的泡沫鐵在1∶1丙酮和無(wú)水乙醇混合溶液中超聲波震蕩除去脈絡(luò)中的殘余石墨,再置于管式電阻爐內(nèi)于600～900℃下通H2還原和熱處理,即得泡沫鐵產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與鍍液組成

采用尺寸為50 mm×40 mm×7 mm的規(guī)則開(kāi)孔聚氨酯泡沫塑料為基體,孔密度25 PPI,開(kāi)孔率＞95%,孔隙率＞97%.所用硼酸、氯化鈉、氯化錳、氫氧化鈉、氨磺酸、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉、碘化鉀和十二烷基苯磺酸鈉為分析純?cè)噭?氯化亞鐵、鹽酸為化學(xué)純?cè)噭?陽(yáng)極為工業(yè)純鐵,外套陽(yáng)極袋防止雜質(zhì)顆粒對(duì)鍍液造成污染.

表1為鐵鍍液基本組成,溫度30℃,鍍液pH值范圍1.0～4.0,采用10%NaOH 溶液和1∶1鹽酸調(diào)節(jié).

表1 電沉積鐵鍍液基本組成Table 1 Fundamental components of iron plating solution

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法與產(chǎn)品檢測(cè)

室溫下,用霍爾槽試驗(yàn)和測(cè)量電導(dǎo)率的方法確定鍍液主鹽質(zhì)量濃度.抗氧化劑的選擇采用在所確定主鹽質(zhì)量濃度的鍍液中分別加入2 g/L不同抗氧化劑(氨磺酸、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉和碘化鉀等),25℃恒溫水浴攪拌條件下測(cè)量鍍液中Fe3+質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化,在一定時(shí)間內(nèi)鍍液中Fe3+質(zhì)量濃度變化最小的抗氧化劑為優(yōu).

表觀(guān)電流密度系將泡沫電極看做整體計(jì)算單位表面積上通過(guò)的電流;電流效率系電極上通過(guò)單位電量時(shí)產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量與其電化當(dāng)量之比,以百分?jǐn)?shù)表示;Fe3+質(zhì)量濃度采用EDTA滴定法[6]測(cè)定.

與一般以實(shí)心良導(dǎo)體材質(zhì)作陰極的電沉積過(guò)程中不同,經(jīng)導(dǎo)電化處理后的泡沫基體一方面電阻率仍然較大,在電沉積的初始階段存在一個(gè)石墨層被鐵鍍層逐漸覆蓋的過(guò)程;另一方面,泡沫基體的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也使電沉積方式區(qū)別于常見(jiàn)的恒電流法,所以在電沉積初期表觀(guān)電流密度隨時(shí)間變化會(huì)發(fā)生變化.將泡沫基體表面上金屬的覆蓋率達(dá)到90%設(shè)為初始階段,以考察不同起始表觀(guān)電流密度下,電沉積初期表觀(guān)電流密度隨時(shí)間的變化情況.將所制備的泡沫鐵等體積裁剪成6份,測(cè)量每一份質(zhì)量與其平均質(zhì)量的差值,即為產(chǎn)品的質(zhì)量偏差.

聚氨酯泡沫基體的熱分解溫度根據(jù)其 TG/DTA曲線(xiàn)確定,即用Diamond TG/DTA型熱重與差熱分析儀,在空氣氛圍下,以20℃/min的速度升溫至1 000℃,對(duì)聚氨酯泡沫基體的熱分解情況進(jìn)行分析測(cè)定.在熱分解溫度下,通過(guò)測(cè)量煅燒過(guò)程中泡沫鐵試樣的質(zhì)量變化確定聚氨酯泡沫完全分解所需要的時(shí)間.

試樣用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌,經(jīng)600目水磨砂紙打磨后,用HDX-1000數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)定產(chǎn)品的顯微硬度,加載質(zhì)量200 g,持續(xù)時(shí)間15 s.將試樣剪裁、打磨成約 30 mm×30 mm×8 mm規(guī)格,用RG4100微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量泡沫鐵的抗壓強(qiáng)度,加載速度0.5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中主鹽質(zhì)量濃度的選擇

鍍液中FeCl2質(zhì)量濃度與霍爾槽試驗(yàn)光亮區(qū)的關(guān)系如圖2所示.可看出,在開(kāi)始階段,隨著FeCl2質(zhì)量濃度的增加,霍爾槽試驗(yàn)光亮區(qū)域?qū)挾戎饾u增大,在FeCl2質(zhì)量濃度達(dá)到350 g/L時(shí),霍爾槽試驗(yàn)光亮區(qū)域?qū)挾瘸霈F(xiàn)峰值,隨后開(kāi)始逐漸減小.這是因?yàn)殡S著主鹽質(zhì)量濃度增加,Fe2+的陰極極化減小,鐵的析出電位向正方向移動(dòng),所以更容易析出.但在沒(méi)有添加抗氧化劑和絡(luò)合劑的條件下,高質(zhì)量濃度FeCl2溶液中的Fe2+離子在電沉積過(guò)程中很容易在陽(yáng)極被氧化成Fe3+離子,Fe3+離子水解形成Fe(OH)3膠體影響鐵的穩(wěn)定沉積.霍爾槽試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,高質(zhì)量濃度FeCl2鍍液陽(yáng)極區(qū)周?chē)霈F(xiàn)Fe(OH)3的褐色沉淀這一現(xiàn)象也證明了水解反應(yīng)的發(fā)生.

圖2 FeCl2質(zhì)量濃度與霍爾槽試驗(yàn)光亮區(qū)寬度的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the mass concentration of FeCl2and the brightness area width in Hull Cell test

FeCl2質(zhì)量濃度與溶液電導(dǎo)率比(設(shè)該值為溶液的電導(dǎo)濃度比)及溶液電導(dǎo)率的關(guān)系如圖3所示.可看出,隨主鹽質(zhì)量濃度的增加,溶液電導(dǎo)率也逐漸增加,但是溶液電導(dǎo)濃度比則顯著下降.這是因?yàn)槿芤褐杏新然c作為導(dǎo)電鹽存在,導(dǎo)致增加FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)溶液電導(dǎo)率的提升有限.根據(jù)Enriquez Granados和M.Roger經(jīng)驗(yàn)方程[7],孔隙率和比表面積一定的多孔電極,溶液電導(dǎo)率與金屬離子質(zhì)量濃度的比值對(duì)其受鍍深度的影響較大.因此,溶液中FeCl2質(zhì)量濃度不宜過(guò)高.此外,鍍液中Fe2+質(zhì)量濃度較低時(shí),陽(yáng)極溶解速度將大大高于鐵在陰極的沉積速度[8],使Fe2+在電解液中的質(zhì)量濃度變得不穩(wěn)定.綜合考慮,FeCl2質(zhì)量濃度在300 g/L左右較為合適.

圖3 FeCl2質(zhì)量濃度與溶液電導(dǎo)濃度比及溶液電導(dǎo)率的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between the mass concentration of FeCl2and solution conductivity as well as ratio of mass concentration and solution conductivity

2.2 抗氧化劑的選擇

含2 g/L不同抗氧化劑的鍍液中Fe3+質(zhì)量濃度與時(shí)間關(guān)系如圖4所示.從圖4可以看出,新配置的FeCl2鍍液仍含有少量的Fe3+,隨著攪拌時(shí)間的增加,Fe3+質(zhì)量濃度逐漸增加.在該實(shí)驗(yàn)條件下,加入抗壞血酸的鍍液中Fe3+質(zhì)量濃度增加比加入其他3種抗氧化劑的鍍液中Fe3+質(zhì)量濃度增加要小得多.故選擇2 g/L的抗壞血酸作為鐵鍍液的抗氧化劑.

圖4 加入同質(zhì)量濃度不同抗氧化劑的鍍液中Fe3+質(zhì)量濃度與時(shí)間關(guān)系圖Fig.4 Relationship between time and the mass concentration of Fe3+in plating solutions with varied antioxidants of

2.3 電沉積方法對(duì)泡沫鐵質(zhì)量分布和電流效率影響

表2為恒電流電沉積和先恒壓再恒流電沉積試驗(yàn)結(jié)果.隨著電流密度的增大,電沉積速度會(huì)逐漸增加.但泡沫基體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)電力線(xiàn)的分布有很大影響,隨著電流密度的增加,泡沫基體外部會(huì)對(duì)內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)明顯的屏蔽作用,使基體內(nèi)部沉積鐵困難;同時(shí),泡沫基體邊緣的枝節(jié)末端也將產(chǎn)生較強(qiáng)的邊緣效應(yīng),使電沉積鐵的質(zhì)量分布均勻性大大降低.在電沉積的初始階段設(shè)定一個(gè)恒定的電壓,待泡沫基體表面基本被金屬覆蓋后再轉(zhuǎn)為恒電流沉積,即可保證產(chǎn)品均勻性,同時(shí)還可縮短電沉積的時(shí)間.

表2 不同沉積方式的電流效率、沉積速度和泡沫鐵質(zhì)量偏差數(shù)據(jù)Table 2 Current efficiency,deposition velocity and mass deviation of different deposition methods

不同起始表觀(guān)電流密度Dk0下,表觀(guān)電流密度隨電沉積時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖5所示.從中可以看出,Dk0為1.0 A/dm2時(shí),表觀(guān)電流密度隨電沉積時(shí)間變化幾乎成線(xiàn)性增加,曲線(xiàn)較為平坦.從試驗(yàn)現(xiàn)象看,金屬鐵在泡沫基體上的沉積速度比較緩慢,要達(dá)到表面90%的金屬覆蓋率,即初始階段所需時(shí)間超過(guò)1 800 s.當(dāng) Dk0達(dá)到 6.0 A/dm2時(shí),泡沫基體表觀(guān)電流密度快速增加,完成初始階段所需時(shí)間大約只需要900 s,之后,隨著電沉積時(shí)間增加,表觀(guān)電流密度恒定不變.而當(dāng)Dk0為8.0 A/dm2時(shí),表觀(guān)電流密度隨電沉積時(shí)間變化幾乎成線(xiàn)性增加,曲線(xiàn)較為陡峭,初始階段持續(xù)時(shí)間較短.從試驗(yàn)現(xiàn)象看,泡沫電極表面將產(chǎn)生大量的毛刺和粉末狀沉積物.根據(jù)電沉積理論可知,如果在總電流密度等于或大于析出金屬的極限電流密度下進(jìn)行電解,會(huì)使成長(zhǎng)晶體表面附近被沉積金屬離子的濃度變得很小,以致極化陡增,從而使生成新的結(jié)晶中心的幾率大為增加,沉積金屬的表面積大為擴(kuò)展,每單位實(shí)際陰極表面上的電流密度變得很小,使生長(zhǎng)中的表面易于鈍化,生長(zhǎng)的晶體變細(xì),各晶枝之間的結(jié)合處越來(lái)越小,不大的應(yīng)力(如析氫和機(jī)械攪拌)就可使這些線(xiàn)狀晶枝碎斷,產(chǎn)生粉末[8].因此起始表觀(guān)電流密度Dk0應(yīng)控制在4.0～6.0 A/dm2之間.

圖5 表觀(guān)電流密度隨電沉積時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.5 Time curve of apparent current density

2.4 pH值對(duì)電流效率和顯微硬度的影響

表3是不同pH值電沉積的電流效率和經(jīng)600℃通氫還原后產(chǎn)品顯微硬度數(shù)據(jù).從表3可以看出,隨著pH值增加,電流效率逐漸增大.當(dāng)pH=3.5時(shí),電流效率最高,當(dāng)pH值＞3.5時(shí),電流效率下降.同時(shí),泡沫鐵的顯微硬度也是先增大后減小,在pH=3時(shí)達(dá)到最大值.這可能是因?yàn)楫?dāng)pH值＜3.5時(shí),隨著pH值增加,使得泡沫鐵表面的析氫逐漸減弱,電流效率逐漸增加,同時(shí)pH值的升高也會(huì)使晶粒尺寸逐漸減小,進(jìn)而使顯微硬度增加;當(dāng)pH＞3.5時(shí),陰極區(qū)開(kāi)始出現(xiàn)氫氧化物沉淀并附著在電極上,阻礙了反應(yīng)的正常進(jìn)行,也將造成鍍層質(zhì)量的下降,顯微硬度降低[9].因此,本實(shí)驗(yàn)控制pH值在2.5～3.0之間.

表3 不同pH值電沉積的電流效率和產(chǎn)品顯微硬度Table 3 Current efficiency and microhardness of products with different pH value of solution

2.5 泡沫基體熱分解溫度的確定

圖6是導(dǎo)電膠固化后泡沫基體的TG—DTA曲線(xiàn).從圖6可以看出,泡沫基體在280℃前基本上沒(méi)有質(zhì)量損失,緩慢的放熱應(yīng)該來(lái)自有機(jī)物的內(nèi)部分解.280～380℃出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰,這應(yīng)該是分解溫度較低、燃燒值較小的聚氨酯泡沫和丙烯酸樹(shù)脂的集中燃燒區(qū), 在這一階段, 基體有明顯的質(zhì)量損失.當(dāng)升溫到640℃時(shí),放熱反應(yīng)和質(zhì)量損失均趨于平緩,這可能是有機(jī)物分解以后殘余的微量含碳物質(zhì)在反應(yīng).當(dāng)升溫到700℃時(shí),DTA曲線(xiàn)出現(xiàn)更強(qiáng)烈的放熱峰,這可能是剩余的石墨集中參與燃燒.當(dāng)升溫至850℃時(shí),所有導(dǎo)電泡沫基本燃燒完全.

圖6 浸涂導(dǎo)電膠后泡沫基體的TG—DTA曲線(xiàn)Fig.6 TG—DTA Curve of conductive PU foams

在實(shí)際操作中,可以盡量選擇較低的熱分解溫度.一方面,殘余的石墨可以直接通過(guò)超聲波震蕩除去;另一方面,通過(guò)電沉積法制得的泡沫鐵脆性較大,熱分解溫度過(guò)高常常導(dǎo)致泡沫結(jié)構(gòu)在溫度的急劇變化中產(chǎn)生斷裂甚至破碎,影響了產(chǎn)品的質(zhì)量.通常情況下,選擇500℃進(jìn)行煅燒.

500℃下,15.98 g泡沫鐵的質(zhì)量損失與煅燒時(shí)間關(guān)系如圖7所示.從圖7可以看出,在煅燒過(guò)程中,泡沫鐵質(zhì)量損失主要集中在2～6 min這段時(shí)間,通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀(guān)察,這是聚氨酯泡沫燃燒的過(guò)程.8 min以后,泡沫鐵質(zhì)量幾乎不再變化.經(jīng)計(jì)算,其質(zhì)量損失與原聚氨酯泡沫的質(zhì)量相差不大,故可認(rèn)為聚氨酯泡沫基體基本分解完全.

圖7 500℃時(shí),泡沫鐵質(zhì)量損失與煅燒時(shí)間關(guān)系圖Fig.7 Relationship between time and the mass variations

2.6 通氫還原和熱處理工藝條件對(duì)泡沫鐵抗壓強(qiáng)度和顯微硬度的影響

圖8是泡沫鐵經(jīng)不同溫度通H2還原1 h后的壓應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn).從圖8中可以看出,未經(jīng)燒結(jié)還原的泡沫鐵抗壓性能很差,這是因?yàn)殍F鍍層的為粉末堆積方式,顆粒之間的結(jié)合較差.

圖8 泡沫鐵經(jīng)不同溫度通H2還原1 h后的壓應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.8 Compressive stress-strain diagram of iron foams reduced by H2in different temperatures

當(dāng)還原溫度從600℃升至800℃時(shí),泡沫鐵的抗壓強(qiáng)度逐漸增大,彈性形變區(qū)間較小,均在0.1%以下;當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí),抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)明顯下降,同時(shí),彈性形變區(qū)間擴(kuò)大,泡沫鐵的塑性增加.對(duì)樣品進(jìn)行顯微硬度測(cè)試的結(jié)果也顯示,經(jīng)900℃還原的泡沫鐵顯微硬度(約為150 MPa左右)較其他溫度還原后的產(chǎn)品顯微硬度低(均大于220 MPa).產(chǎn)生此結(jié)果的原因可能是隨著燒結(jié)溫度的提高,材料的晶粒尺寸變大,導(dǎo)致性能下降.

3 結(jié) 論

(1)以導(dǎo)電聚氨酯泡沫為基體,采用電沉積/還原處理方法制備了多孔泡沫鐵.電沉積的工藝參數(shù)為,FeCl2·4H2O 300 g/L,硼酸 30 g/L,NaCl 30 g/L,MnCl25 g/L,抗壞血酸2.0 g/L,十二烷基苯磺酸鈉2×10-3g/L,pH=2.5～3,溫度30℃.

(2)先恒壓再恒流的電沉積方式容易實(shí)現(xiàn)泡沫鐵的快速電沉積,并且電流效率高、質(zhì)量分布均勻.對(duì)于恒壓電沉積階段,起始表觀(guān)電流密度控制在4～6 A/dm2較好.在pH=2～3之間時(shí),泡沫鐵的電流效率較高,同時(shí)具有較高的顯微硬度.

(3)通H2還原溫度為600～800℃時(shí),泡沫鐵的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度隨溫度升高逐漸增大.當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí),產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度和顯微硬度明顯下降.

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