鐘 永 蘭天龍 黃應(yīng)平

(三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

自1972年Fujishima報(bào)道了納米TiO2在紫外光激發(fā)下光解水,此后對(duì)納米TiO2光催化技術(shù)以及納米TiO2的制備引起了人們的廣泛關(guān)注[1].TiO2具有穩(wěn)定性好、光效率高和不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn),被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的光催化劑.但其僅對(duì)太陽(yáng)光中5%的紫外光(λ＜400nm)有作用,因此,如何使TiO2光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)已成為目前研究的重點(diǎn)[2-3].近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者們?cè)噲D采用多種途徑對(duì)其進(jìn)行表面改性研究以提高其光催化效率[4].其中,氧化石墨因具有良好的層狀結(jié)構(gòu),含有大量的極性基團(tuán)和較大的比表面積[5],離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn),易與有機(jī)聚合物形成插層復(fù)合材料進(jìn)而改善材料的性能[8],這些特點(diǎn)無(wú)疑賦予了其良好的復(fù)合能力.目前,氧化石墨的制備方法已較成熟,但半導(dǎo)體/TiO2氧化石墨插層復(fù)合材料的研究才剛剛開始.因此,本文采用溶膠-凝膠制備了GO/TiO2復(fù)合物粉體,以羅丹明B(RhB)的光催化實(shí)驗(yàn)為探針?lè)磻?yīng),研究其光催化活性,與單純TiO2相比,復(fù)合納米粉末的光催化活性有了很大的提高,并且在弱酸性到中性范圍內(nèi)均有較好的光催化活性.通過(guò)用超氧化物岐化酶(Superoxide Dismutase,SOD)分光光度法測(cè)定了降解過(guò)程中的氧化物種,結(jié)果表明其光催化機(jī)理涉及到超氧根的高效氧化.研究發(fā)現(xiàn),GO/TiO2復(fù)合物性能優(yōu)異,有非常廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

鈦酸四丁酯TBOT(AR);無(wú)水乙醇(AR);RhB:5.00×10-4mol/L水溶液;冰醋酸(AR);鹽酸(AR);氧化石墨水溶液:1.725g/L(自制);1g/L辣根過(guò)氧化物酶(Horseradish peroxidase,POD)水溶液;10 g/L N,N-二乙基對(duì)苯二胺(N,N-diethyl-pphenylenediamine,DPD)水溶液;超氧化物岐化酶(SOD):0.035g/L的水溶液.實(shí)驗(yàn)所需的其它試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水.

TECNA I G220 S-Twin透射電子顯微鏡(TEM)(美國(guó),FEI);D8 AdvanceⅡX-型射線衍射儀(XRD)(德國(guó),B ruker公司);Lambda25紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(美國(guó),PE);F-24500熒光儀(日本,日立);N/C 2100TOC分析儀(德國(guó),耶拿).

光反應(yīng)器自制:可見(jiàn)光光源為500 W的碘鎢燈(佛山電器照明股份有限公司)置于一個(gè)圓柱形雙層硬質(zhì)玻璃冷凝套中,光反應(yīng)時(shí),通入自來(lái)水進(jìn)行冷卻.冷凝套外用濾光片(邊長(zhǎng)為5 cm)濾去λ＜420nm的光,以保證反應(yīng)只在可見(jiàn)光的激發(fā)下進(jìn)行.在冷凝套兩旁裝有磁力攪拌器,正對(duì)濾光片的位置,以使反應(yīng)瓶可更好的接受光強(qiáng).反應(yīng)器為70mL圓柱形硬質(zhì)玻璃瓶,距光源約10cm.整個(gè)反應(yīng)裝制置于暗箱中,如圖1所示.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨的制備

采用Hummers方法[9]用石墨、硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀來(lái)制備氧化石墨.然后配成1.725g/L的氧化石墨水溶液,在超聲機(jī)中超聲30 min后取出放置24h,取上清液配制250mL 1 mol/L的HCl氧化石墨溶液(GO/HCl)備用.

圖1 可見(jiàn)光反應(yīng)裝置示意

1.2.2 氧化石墨復(fù)合納米TiO2的制備及表征

GO/TiO2復(fù)合物粉體的制備:以鈦酸丁酯為鈦源,取一定比例的無(wú)水乙醇于燒杯中,形成A液,磁力攪拌.將1 mol/L GO/HCl溶液、冰醋酸按一定比例加入燒杯中混合均勻形成B液,分別將此溶液滴入上述含鈦的溶液中,攪拌30 min,得到穩(wěn)定的墨色半透明溶膠.靜至陳化,完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化,然后放到80℃的電熱烘箱內(nèi)干燥,得到呈米粒狀的松散黃色干凝膠.將干凝膠研磨成粉末于箱式電阻爐中進(jìn)行1℃/min的程序升溫至400℃,保溫焙燒4 h后,隨爐冷卻,得到呈灰白色的復(fù)合粉體樣品.將所得GO/TiO2復(fù)合物粉體用XRD、BET、TEM進(jìn)行了初步表征.

1.2.3 光催化降解目標(biāo)染料

在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入約1.0 mL 5.0×10-4mol/L的目標(biāo)染料RhB定容到50mL,用高氯酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=3.00,然后加入30.0 mg催化劑.均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,暗反應(yīng)30min后,開始加光并計(jì)時(shí),間隙一定時(shí)間取樣于Ep管中,高速離心,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為554nm處測(cè)量其吸光度值,跟蹤測(cè)定RhB吸光度值的變化.

1.2.4 光催化降解RhB條件優(yōu)化

探討不同pH對(duì)催化劑光催化活性的影響:實(shí)驗(yàn)了pH為1.00,3.00,5.00,7.00,9.00,11.00下RhB降解動(dòng)力學(xué)情況;并在實(shí)驗(yàn)最佳pH下探討催化劑的用量對(duì)催化性能的影響.

1.2.5 中間氧化物種的跟蹤測(cè)定

?OH和H2O2的測(cè)定:光催化體系中間氧化物?OH和H2O2的測(cè)定分別按照文獻(xiàn)[10]和[11]的方法進(jìn)行.

光生空穴捕獲:采用KI光催化氧化實(shí)驗(yàn)[12].在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入25mg催化劑,415 mg碘化鉀,放入少量水用超聲波震蕩5min,再定容到50mL,均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,暗反應(yīng)30 min后,開始加光并計(jì)時(shí),間隔一定時(shí)間取樣于Ep管中,高速離心,濾膜過(guò)濾除去催化劑,得到的濾液稀釋5倍后再倒入石英比色皿中,于288 nm處I3-的最大吸收峰值用來(lái)表示不同催化劑的空穴氧化能力,以其在相同條件下測(cè)定不加催化劑的空白對(duì)比實(shí)驗(yàn).

?-O2捕獲:在70mL圓柱形硬質(zhì)石英瓶中,加入約1.0mL 5.0×10-4mol/L的目標(biāo)染料RhB定容到50mL,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.0,加入2.5 mL 0.035g/L的SOD溶液,然后加入30.0mg催化劑.均勻混合后將其轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中,暗反應(yīng)30 min后,開始加光并計(jì)時(shí),間隙一定時(shí)間取樣于Ep管中,高速離心,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為554 nm處測(cè)量其吸光度值,跟蹤測(cè)定RhB吸光度值的變化.

2 結(jié)果分析

2.1 透射電鏡分析

圖2為采用Hummers方法制備的氧化石墨(2)和在程序升溫400℃灼燒得到了銳礦型純TiO2(1)和納米復(fù)合 TiO2粉體(3)(4)(5)透射電子顯微鏡(TEM)圖片,由圖比較,相同條件制備的空白樣純TiO2顆粒較大,易團(tuán)聚,催化活性較差,而制備的復(fù)合TiO2粉體顆粒細(xì)小,有良好的分散性,當(dāng)氧化石墨復(fù)合量增加一定程度時(shí)僅極少數(shù)團(tuán)聚.極佳的分散性和較小的粒徑對(duì)于促進(jìn)光催化劑的界面反應(yīng),提高光催化活性有著顯著作用.

圖2 不同復(fù)合量TiO2的TEM

2.2 不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米 TiO2的XRD分析

圖3是不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2的X射線衍射譜圖,從圖3可知,在25.33°,37.84°,48.08°,54.00°,62.91°處有銳鈦礦相的特征衍射峰.利用Ceantitative公式

式中,KA=0.886,KB=2.721,AA為銳鈦礦101的衍射峰的強(qiáng)度,AR為金紅石110晶面的衍射峰的強(qiáng)度,AB為板鈦礦121晶面的衍射峰的強(qiáng)度.可計(jì)算出混晶結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù),表明所得TiO2為完整的銳鈦礦相[13].利用 Scherrer公式:Davg=kλ/βcosθ,式中 D 為晶粒大小,單位為 nm;λ為X射線波長(zhǎng)(λ=0.15405nm);K為常數(shù)(K=0.89);θ為布拉格衍射角,β為衍射角的半高峰寬,計(jì)算粉體的平均晶粒尺寸[12].不同氧化石墨復(fù)合量的條件下制備的TiO2平均晶粒尺寸分別為11.42 nm、11.64 nm和12.45nm.可見(jiàn),氧化石墨復(fù)合后TiO2粉體平均晶粒尺寸的影響不大.

圖3 不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2的XRD

2.3 物理吸附性能測(cè)試

不同氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2與純TiO2對(duì)N2吸附脫附等溫線如圖4所示.曲線對(duì)應(yīng)于BDDT分類中的typeⅣ等溫曲線和type H3滯后回線[14].從圖4可知在中等的相對(duì)壓力中孔毛細(xì)凝聚填滿后,GO/TiO2還有比純TiO2大孔徑的孔,可能繼續(xù)吸附形成多分子層(曲線b),因而吸附等溫線繼續(xù)上升,之后出現(xiàn)一吸附終止平臺(tái),并不發(fā)生進(jìn)一步的多分子層吸附.GO/TiO2與純TiO2表面結(jié)構(gòu)參數(shù)由氮?dú)馕浇飧降葴鼐€計(jì)算見(jiàn)表1.

表1 G O/TiO2與純 TiO2表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 GO/TiO2與純TiO2的孔徑分布和等溫吸附曲線

2.4 催化劑的發(fā)散光譜分析

圖5是300 nm處受到激發(fā)時(shí)發(fā)射產(chǎn)生的熒光譜圖.從圖5可見(jiàn),純TiO2和氧化石墨復(fù)合后的TiO2在紫外光的照射下,電子受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后,重新回到基態(tài)而發(fā)散能量,并在420nm和460nm處產(chǎn)生熒光.由于氧化石墨復(fù)合后,激發(fā)的電子被轉(zhuǎn)移,從而使返回到基態(tài)的電子減少,發(fā)散的能量減少,熒光強(qiáng)度降低.在可見(jiàn)光光催化實(shí)驗(yàn)中,TiO2在可見(jiàn)光的激發(fā)下沒(méi)有產(chǎn)生光生電子和光生電子空穴,從而得出氧化石墨復(fù)合量下制備的納米TiO2使得氧化染料,使其降解是敏化機(jī)理.

圖 5 GO/TiO2與純TiO2的熒光譜圖

2.5 氧化石墨的電化學(xué)性能

圖6不同復(fù)合納米TiO2附著在玻碳電極上,在1mol/L H2SO4電解液中,電極掃速為0.1 V/s的循環(huán)伏安圖.從該圖可以看出,所制備復(fù)合氧化石墨量的催化劑在0.29V和0.45V處出現(xiàn)了較為明顯的氧化還原峰.在0～1.0V之間以恒流10μ A對(duì)不同復(fù)合氧化石墨量的納米TiO2進(jìn)行多次循環(huán)充放電,發(fā)現(xiàn)的復(fù)合氧化石墨量少的充放電性能最優(yōu)越,多次循環(huán)后仍呈現(xiàn)出良好的三角形對(duì)稱性,而且電位與時(shí)間基本呈線性關(guān)系,表明復(fù)合氧化石墨后的納米TiO2電容特性較為穩(wěn)定.

圖6 復(fù)合納米TiO2的循環(huán)伏安(A)和恒流充放電(B)曲線

2.6 不同氧化石墨復(fù)合量對(duì)催化劑催化活性的影響

按照1.2.2的方法,在相同條件下,通過(guò)改變鈦酸丁酯與HCl的GO溶液的體積比來(lái)調(diào)節(jié)氧化石墨的不同復(fù)合量制備催化劑,并用來(lái)降解RhB,結(jié)果如圖7所示.從圖7可知:5種不同復(fù)合量的氧化石墨制備的GO/TiO2與不加氧化石墨制備的TiO2在可見(jiàn)光照射下光催化降解RhB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為 ka=2.54×10-3min-1;kb=3.25×10-3min-1;kc=4.56×10-3min-1;kd=15.66×10-3min-1;ke=23.79×10-3min-1;kf=3.01×10-3min-1.數(shù)據(jù)表明,不同復(fù)合量的氧化石墨制備的GO/TiO2活性不同,隨著復(fù)合量的增加,GO/TiO2活性提高,當(dāng)GO復(fù)合量為0.35%(ke)時(shí),活性最佳,之后,隨著GO復(fù)合量繼續(xù)增加,活性降低.

圖7 不同復(fù)合催化劑對(duì)RhB的降解

2.7 pH對(duì)RhB降解的影響

在可見(jiàn)光照射下,TiO2/GO光催化降解RhB過(guò)程中pH值的影響如圖8所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同pH值條件下,復(fù)合催化劑的光催化活性有所不同.在pH=6.70時(shí),RhB降解效果最好,隨著pH值的增大RhB的降解速率遞減.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,GO/TiO2體系降解RhB在pH=6.70的條件下復(fù)合催化劑光催化活性效果最佳,這可能與催化劑表面的電荷密度有關(guān),并且在弱酸性到中性范圍內(nèi)有較好的光催化活性.所以本試驗(yàn)選擇在pH=6.70值,探究復(fù)合催化劑的光催化性能.

圖8 pH值對(duì)光催化降解RhB的影響

2.8 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)降解速率的影響見(jiàn)圖9,在pH=7.00的條件下,催化劑用量增加可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,但過(guò)多的催化劑反而降低了催化效果.因?yàn)榇呋瘎┑倪^(guò)量加入會(huì)對(duì)光的吸收產(chǎn)生屏蔽效應(yīng),不利于光子的有效吸收.實(shí)驗(yàn)選擇GO/TiO2催化劑最佳用量是0.6 g/L.

圖9 催化劑用量對(duì)光催化降解RhB的影響

2.9 中間氧化物種的檢測(cè)

采用苯甲酸熒光光度的方法測(cè)定了中間可能產(chǎn)生的氧化物種羥基自由基,并用F-4500熒光分光光度儀測(cè)定時(shí),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有熒光物質(zhì)生成.為進(jìn)一步確認(rèn)氧化機(jī)理,又采用KI光催化氧化實(shí)驗(yàn)方法用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定288nm處I3-的吸光度,來(lái)反映I3-的產(chǎn)量,并以此來(lái)?yè)浍@催化劑的光生空穴.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在288nm處I3-的吸光度很小,幾乎沒(méi)有吸收.因此,GO/TiO2催化劑產(chǎn)生的空穴較少,這一點(diǎn)與未檢測(cè)到熒光物質(zhì)是一致的.隨后按照文獻(xiàn)[11]的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行H2O2濃度的跟蹤測(cè)定,結(jié)果如圖10所示.圖中是GO/TiO2/RhB體系中H2O2的產(chǎn)生與分解的動(dòng)力學(xué)曲線,從圖中可知光催化體系產(chǎn)生了部分的H2O2,0～120 min為H2O2的累計(jì)階段,120 min以后H2O2迅速被分解.

圖10 RhB降解過(guò)程中的H2O2跟蹤測(cè)定

為進(jìn)一步探究氧化機(jī)理,實(shí)驗(yàn)又采用SOD來(lái)捕獲?O2-.圖11是加入SOD后與沒(méi)加SOD的催化劑降解 RhB的動(dòng)力學(xué)曲線.從圖可知,GO/TiO2/RhB體系 120 min脫色率已達(dá)到 100%,而 GO/TiO2/SOD/RhB體系脫色率只有60%.加入SOD溶液后催化劑的催化效率明顯降低.從而得出GO/TiO2/SOD/RhB體系催化降解機(jī)理為敏化,中間氧化物種涉及到?O2-.

圖11 RhB降解過(guò)程中?O2-的測(cè)定

2.10 催化劑循環(huán)

圖12將GO/TiO2催化降解RhB后回收繼續(xù)降解染料,5次循環(huán)后的圖.從圖中可知回收后GO/TiO2體系的催化活性有所降低,平均每次循環(huán)推遲1 h,5次循環(huán)后7h降解率幾乎達(dá)到100%,表明GO/TiO2體系易回收,且回收后催化性能穩(wěn)定.

圖12 催化劑循環(huán)使用對(duì)光催化降解RhB的影響

3 結(jié) 論

本文通過(guò)溶膠-凝膠法,在VTBOT∶VGO/HCl=10∶5條件下制備了GO/TiO2粉體,并在 1℃/min程序升溫到400℃灼燒4 h得到了完整的銳鈦型.GO/TiO2具有下列特征:(1)納米尺寸較小,晶粒粒徑為11.64nm,由于氧化石墨引入增加了TiO2的孔徑和比表面積,使得TiO2顆粒分布均勻,從而提高了納米TiO2對(duì)可見(jiàn)光的光譜響應(yīng),減少了光生電子的復(fù)合效率,彌補(bǔ)了TiO2光催化劑的不足;(2)GO/TiO2體系在弱酸性到中性范圍(pH=5～7)內(nèi)有較好的光催化活性,催化劑的用量少(0.6g/L),在可見(jiàn)光照射的條件下,將其用于光催化降解羅丹明B,降解率為120 min達(dá)到100%;(3)GO/TiO2體系充放電性能優(yōu)越,電容特性穩(wěn)定,多次循環(huán)后仍呈現(xiàn)出良好的三角形對(duì)稱性,而且電位與時(shí)間基本呈線性關(guān)系;(4)GO/TiO2/RhB體系催化降解機(jī)理為敏化,中間氧化物種涉及到?O2-;(5)GO/TiO2體系體系易回收,且回收后催化性能穩(wěn)定.

[1］Fujishima A,Hondo K,Electro Chemical Photolysis of Water as Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,37(1):238-245.

[2］籍宏偉,馬萬(wàn)紅,黃應(yīng)平,等.可見(jiàn)光誘導(dǎo)TiO2光催化的研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào),2003,48(21):2199-2204.

[3］馮光建,劉素文,修志亮,等.可見(jiàn)光響應(yīng)型 TiO2光催化劑的機(jī)理研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(1):185-188.

[4］陳小景,張勝義,王子濤,等.TeO2/TiO2納米復(fù)合物的制備與表征[J].安徽大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,31(4):58-60.

[5］周文明,賀蘊(yùn)秋.氧化石墨插層納米復(fù)合材料的制備研究進(jìn)程[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(Ⅸ):204-213.

[6］鄒艷紅,劉洪波,傅 玲,等.氧化石墨在H2還原過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與性能變化[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(6):940-945.

[7］Xiao Min,Du Xusheng,M eng Yuezhong,et al.The Influence of Thermal Treatment Conditions on the Structures and ElectricalConductivities of Graphite Oxide[J].New Carbon Materials,2004,19(2):92-96.

[8］Singh V K,Patra M K,anoth M M,et al.Insitu Synthesis of Graphene Oxide and Its Composites with Iron Oxide[J].New Carbon Materials,2009,24(2):147-152.

[9］Graeme Williams,Brian Seger,Prashant V.K amat.TiO-Graphene Nanocomposites UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide[J].Nano,2008,2(7):1487-1491.

[10］姜利榮,趙 超,黃應(yīng)平,等.可見(jiàn)光照射下α-FeOOH 光催化降解有機(jī)污染物的研究[J].環(huán)境化學(xué),2007,26(4):434-437.

[11]楊 靜,鄧安平,黃應(yīng)平,等.納米 TiO2低溫制備及光催化降解有毒有機(jī)污染物[J].分子催化,2009,23(2):178-184.

[12]沈晶晶,劉 暢,朱育丹,等.介孔 TiO2的水熱法制備及其光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(5):1013-1018.

[13］Zhang Hengzhong,Banfield Jillian F.Understanding PolymorphicPhase Transformation Behaviorduring Growt Nanocrystalline Aggregates:Insights from TiO2[J].J.Phys.Chem.B.,2000,104:3481-3487.

[14]辛 勤,羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法[M].北京:科學(xué)出版社,2009.