李 莉，張 衛(wèi)，白 娟，宋 煒

（山東省水利勘測(cè)設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250013）

重金屬污染物進(jìn)入水體后由于水體中懸浮物的吸附作用，大部分從水相轉(zhuǎn)移至懸浮物中隨之遷移，當(dāng)懸浮物負(fù)荷量超過(guò)其搬用能力時(shí)就逐步沉降下來(lái)，蓄積在沉積物中。水環(huán)境條件等因素改變時(shí)，重金屬又可能再次釋放，重新進(jìn)入水體中。由此可見(jiàn)，重金屬在水體中的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，包括了水體中的各種物理、化學(xué)及生物反應(yīng)，并且其中有些過(guò)程是可逆的，所以在研究重金屬在水體中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)，必須綜合考慮各過(guò)程以及主要影響因素。由于遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律復(fù)雜，在水環(huán)境條件的影響下，不同的重金屬污染物之間也會(huì)反映出明顯的差異，因此本文主要是分析重金屬污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的共性。

在重金屬遷移轉(zhuǎn)化中有兩個(gè)環(huán)節(jié)是十分重要的：①重金屬被吸附，這是重金屬污染物沉降的前提條件。重金屬如何被吸附，吸附量和吸附速率受哪些因素的影響，都直接關(guān)系到重金屬能否很快的遷移到沉積物中；②重金屬的釋放。重金屬?gòu)膽腋∥锘虺练e物中重新釋放，造成二次污染，對(duì)其釋放規(guī)律和影響因素的研究十分必要。

1 重金屬的吸附過(guò)程

1.1 影響重金屬吸附的主要因素

進(jìn)入天然水體中的重金屬污染物被水體中的懸浮沉積物吸附，它們順?biāo)w移或經(jīng)絮凝沉降到底部沉積物中，這是重金屬污染物由液相轉(zhuǎn)入固相的重要途徑，也是水相濃度降低的主要原因。因此，重金屬的吸附過(guò)程是其遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，對(duì)水體的自凈、污染效應(yīng)以及控制措施等都有直接的影響。影響重金屬吸附的水力環(huán)境因素是研究所關(guān)注的重點(diǎn)，經(jīng)分析主要有以下幾個(gè)方面：

1.1.1 懸浮物

懸浮物是水體污染物的主要載體，懸浮物中多含有較強(qiáng)吸附能力的活性物質(zhì)，主要是粘土礦物、鐵錳水和氧化物、有機(jī)物以及碳酸鹽等，它們的種類和特性決定著懸浮沉積物的吸附性能。因此在對(duì)懸浮沉積物的整體吸附性能進(jìn)行研究時(shí)，也要對(duì)其中各組分進(jìn)行單獨(dú)吸附能力分析，考察它們對(duì)于總體吸附的貢獻(xiàn)。除了懸浮物的吸附特性外，懸浮物濃度和粒徑大小也是影響重金屬懸浮的重要因素。研究表明，在重金屬污染物濃度固定時(shí)，單位吸附量隨著懸浮物濃度增加而減小，并且隨著粒度的增大懸浮物對(duì)污染物的吸附量減少[1]。

懸浮物在污染物的輸送以及最終歸宿方面起到很重要的作用，對(duì)于重金屬污染物亦是如此。目前主要通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)采樣調(diào)查和實(shí)驗(yàn)分析相結(jié)合的方式，分析懸浮物的表面特性等對(duì)重金屬的吸附以及遷移能力的影響，楊曉蘭[2]、鄔建中[3]等在這方面都作過(guò)相關(guān)研究。

1.1.2 泥沙性質(zhì)

在多泥沙河流中，泥沙是沉降物的主體，懸浮物中以細(xì)顆粒泥沙為主，而沉積物中則以粗顆粒泥沙為主，泥沙成為了多泥沙河流中重金屬污染物的主要?dú)w宿[4]。張書農(nóng)等最先倡導(dǎo) “運(yùn)用泥沙分析河流重金屬污染”。可見(jiàn)，泥沙對(duì)于多泥沙河流中重金屬污染問(wèn)題研究的重要性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)泥沙濃度和泥沙性質(zhì)是多泥沙河流中影響重金屬吸附的最主要因素。

（1）泥沙濃度。研究表明，泥沙濃度與單位泥沙的吸附量呈負(fù)相關(guān)，這與懸浮物濃度對(duì)污染物吸附的影響有著相似性，即泥沙濃度減少，單位泥沙的吸附量增加，但吸附總量總是隨著含沙量的增加而不斷增加的。這是因?yàn)槟嗌澈啃r(shí)，泥沙表面可充分與水溶液接觸，可有效吸附重金屬；而當(dāng)泥沙含量逐漸增大時(shí)，由于泥沙的相互粘結(jié)使得與水溶液直接接觸的表面吸附點(diǎn)位以及水相重金屬濃度逐漸減小，單位泥沙的吸附量受到相應(yīng)影響。

（2）泥沙粒徑。泥沙吸附與其比表面積（表面積/體積）也有一定關(guān)系，若將泥沙近似認(rèn)為是球體，則其比表面積與粒徑成反比，泥沙越細(xì)，比表面積越大，具有越多的空白吸附點(diǎn)位，所以吸附作用就越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)研究也證明，細(xì)粒徑泥沙吸附能力強(qiáng)，而粒徑大的泥沙吸附能力較弱，尤其在重金屬濃度較高時(shí)，表現(xiàn)更為明顯[5]。

泥沙的吸附作用除了與上述兩種因素有關(guān)外，還與泥沙顆粒所含的活性成分有關(guān)，泥沙的活性成分通常是指粘土礦物、鐵、錳、鋁水合氧化物和碳酸鹽等。一般顆粒越細(xì)，所含活性成分越多，這與泥沙粒徑的影響是相同的。

1.1.3 沉積物

沉積物對(duì)重金屬吸附的影響類似于懸浮物。沉積物中的有機(jī)質(zhì)、礦物等都對(duì)很多重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，其組分和含量的不同影響其對(duì)重金屬的吸附能力，并且也具有細(xì)微顆粒吸附重金屬量大的特點(diǎn)。

1.1.4 溫度和pH值

隨著溫度的升高，重金屬的吸附速率增大。金相燦在研究黃河中游懸浮物對(duì)重金屬吸附和解吸中就得到類似結(jié)論：隨著反應(yīng)溫度升高Cu被沉積物吸附的速率逐漸升高。

由于pH值變化會(huì)制約重金屬的溶解度等很多性質(zhì)，而且還會(huì)影響懸浮沉積物的表面吸附特性和各種吸附反應(yīng)，所以水體pH值的變化直接影響吸附速率的變化，通常pH值升高吸附速率增大，解吸速率減少。吸附量也不是隨著pH值的升高無(wú)限制的增加，存在一個(gè)臨界pH值，即在此pH值下吸附量最大[6]。

1.1.5 離子強(qiáng)度

沉積物中有大量的陽(yáng)離子，如Ca2+、Mg2+、Na+和K+等，它們都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響，且影響程度不一。Handen等研究Chapala湖沉積物的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)Cd的吸附主要依賴于電解質(zhì)的類型和濃度，而Pb受電解質(zhì)的影響較小，當(dāng)濃度增加時(shí)，Pb和沉積物表面吸附反應(yīng)應(yīng)幾乎不可逆[7]。

1.2 重金屬吸附模式分析

天然水體中，上述幾種因素分別對(duì)重金屬吸附產(chǎn)生影響，當(dāng)要綜合分析它們對(duì)重金屬吸附過(guò)程的影響時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)可用三種等溫吸附模式，即Henry型、Langmuir型和Freundich型，來(lái)描述重金屬的吸附過(guò)程，三種吸附模式分別有不同的適用條件[8]。吸附等溫式和吸附動(dòng)力學(xué)方程是三種模式的數(shù)學(xué)表達(dá)形式，其中，吸附等溫式是在溫度固定條件下表達(dá)重金屬平衡吸附量和水相平衡濃度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)式，根據(jù)這種關(guān)系繪制的曲線稱為吸附等溫線，通過(guò)該曲線可以研究?jī)烧咧g的相關(guān)關(guān)系。吸附動(dòng)力學(xué)方程描述的重金屬吸附量隨時(shí)間的變化過(guò)程，主要通過(guò)分析吸附和解吸速率來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1.2.1 Henry型

適合于研究重金屬污染很低時(shí)的吸附情況。

式中：k1為吸附速率系數(shù)；k2為解吸速率系數(shù)；k3為吸附——解吸系數(shù)常數(shù) （=k1/k2）；N∞為平衡吸附量；C∞為水相平衡濃度。

由式（1）可見(jiàn)和水相重金屬濃度C成正比，與吸附量N成反比；式（2）表明，吸附平衡時(shí)，平衡吸附量和水相平衡濃度成正比例。

1.2.2 Freundich型

該模式限于中等濃度的情況。

式中kb和 n為常數(shù)，沒(méi)有明確的物理意義，k1、k2、N∞、C∞同上。

1.2.3 Langmuir型

該模式適合于研究高濃度的重金屬吸附情況。

式中 N、C、N∞、C∞意義同上；b 為吸附達(dá)到飽和時(shí)的最大極限吸附量；k值為吸附系數(shù)，相當(dāng)于吸附量1／2時(shí)的水相平衡濃度（=k2/k1）。式（5）表明吸附速率和水相濃度C及剩余吸附能力（b-N）的乘積成正比，與吸附量N成反比。

根據(jù)不同的使用條件選擇相應(yīng)的吸附模式，就可以求解出吸附速率和解吸速率系數(shù)，并通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件分析該數(shù)受哪些因素影響，建立它們之間定量或定性關(guān)系，從而達(dá)到研究重金屬吸附的目的。崔慧敏在研究拒馬河懸浮沉積物隨重金屬的吸附——解吸規(guī)律時(shí)，就用Freundich型吸附等溫式求解吸附和解吸系數(shù)，并根據(jù)影響因素建立了經(jīng)驗(yàn)公式[9]。黃歲樑等也選用Freundich型和Langmuir型吸附模式研究泥沙對(duì)重金屬的吸附作用[8]。

除了上述三種吸附模式以外，Stumn等提出的表面絡(luò)合模式也是近年來(lái)用于描述水環(huán)境界面上吸附過(guò)程的主流理論之一[10]。文湘華等采用該模式對(duì)樂(lè)安江沉積物的表面特性以及對(duì)重金屬的吸附特性進(jìn)行分析，這種模式已建立了相應(yīng)的圖解、參數(shù)估值法和計(jì)算程序軟件[11]。

2 水體中重金屬的釋放過(guò)程

2.1 重金屬釋放原因

累積于懸浮物或沉積物中的重金屬還會(huì)被重金屬釋放出來(lái)，這對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)和飲用水的供給都是十分危險(xiǎn)的。水體中的重金屬被釋放主要由4種化學(xué)變化引起：[12]

2.1.1 鹽度的變化

在鹽度大的水中，由于陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)加強(qiáng)可被沉積物吸附的金屬離子置換出來(lái)，這在河?；旌蠋Ъ春涌诃h(huán)境中尤為突出。目前人們對(duì)河口重金屬解吸的研究還主要是針對(duì)幾種代表性的重金屬元素，依據(jù)環(huán)境特點(diǎn)分析解吸的順序、速率以及影響因素等。

2.1.2 氧化還原反應(yīng)條件的變化

在氧化電位下降時(shí)，強(qiáng)還原性沉積物中的鐵氧化物部分或全部溶解，被其吸附或沉淀下來(lái)的重金屬離子也同時(shí)被釋放出來(lái)。

2.1.3 pH值的變化

水體pH值降低可使碳酸鹽和氫氧化物溶解，H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用可增加重金屬離子的解吸量。例如從廢礦石中滲出的水pH值很低，這種礦石的長(zhǎng)期堆放就會(huì)促使附近水體中重金屬的釋放，造成水相重金屬濃度的增加。

2.1.4 天然或人工合成的強(qiáng)絡(luò)合劑的使用

這類絡(luò)合劑能和重金屬形成可溶性絡(luò)合物，有時(shí)這種絡(luò)合物穩(wěn)定性較好，可以溶解態(tài)存在，這就使重金屬解吸出來(lái)。

此外，微生物的活動(dòng)也會(huì)引起重金屬的釋放，主要通過(guò)絡(luò)合金屬離子、改變環(huán)境條件以及氧化還原等方式促使重金屬的釋放。

除了上述因素影響之外，重金屬釋放還與顆粒粒徑、顆粒表面特性以及水流紊動(dòng)強(qiáng)度等因素有關(guān)。一般粒徑大解吸能力強(qiáng)，水流紊動(dòng)強(qiáng)度可通過(guò)影響水流挾沙力來(lái)影響重金屬的釋放。

2.2 釋放過(guò)程研究方法的討論

重金屬的釋放過(guò)程從表面形式上來(lái)看似乎是金屬吸附過(guò)程的逆過(guò)程，其實(shí)兩者之間存在較大的區(qū)別：①重金屬的解吸速率與吸附速率系數(shù)往往相差幾個(gè)至幾十個(gè)數(shù)量級(jí)，兩者幾乎沒(méi)有可比性；②由于重金屬的吸附速率快，吸附平衡在較短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到，而重金屬的解吸速率很小，達(dá)到釋放平衡所需時(shí)間很長(zhǎng)；③在釋放過(guò)程中重金屬水相濃度并不是單調(diào)地增加直至平衡，而是經(jīng)歷了由低到高，再下降直至平衡的過(guò)程，這不同于一般的解吸過(guò)程。主要是因?yàn)樵谥亟饘籴尫诺揭欢ǔ潭葧r(shí)又與其它溶出物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化，從而使水相重金屬濃度又開(kāi)始降低直至平衡，所以濃度值存在峰值。

對(duì)重金屬在水體中釋放規(guī)律的研究主要有兩種方法。一種方法是以重金屬吸附動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，把重金屬釋放看作是吸附的逆過(guò)程。文獻(xiàn)[13]中在研究釋放動(dòng)力學(xué)方程中的系數(shù)時(shí)就用Freundich型吸附模式中的解吸系數(shù)代替，正是從這種角度來(lái)研究重金屬的解吸過(guò)程。另一種方法則是以重金屬釋放的試驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究重金屬釋放的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

選擇第一種方法研究重金屬釋放問(wèn)題，需要考慮的是用重金屬吸附動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述重金屬的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程是否合理。通過(guò)對(duì)吸附和釋放過(guò)程區(qū)別的分析，可以看出釋放過(guò)程并不能完全等同于吸附過(guò)程的逆過(guò)程，通過(guò)以吸附為主要研究對(duì)象的試驗(yàn)來(lái)反映釋放規(guī)律并不是很準(zhǔn)確。若從第二種方法出發(fā)，釋放過(guò)程十分緩慢，實(shí)驗(yàn)室的水流實(shí)驗(yàn)受到限制，也使得研究十分困難。目前對(duì)重金屬釋放過(guò)程的研究還處于發(fā)展中，釋放動(dòng)力學(xué)模型理論依據(jù)不足，各種影響因素的研究中定量描述少，多為定性描述。而且大部分成果都是室內(nèi)試驗(yàn)得出來(lái)的，如何將其更好的應(yīng)用到復(fù)雜的天然水體中有待進(jìn)一步討論。

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