白海鑫,劉小花,王喜云,劉圣勇

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,河南鄭州 450002;2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,河南鄭州 450002)

生物柴油是最重要的清潔環(huán)保燃料之一[1,2].生物柴油相對(duì)分子質(zhì)量與柴油相近,與柴油有著相似的燃燒與動(dòng)力特性,而且具有柴油所沒有的環(huán)境友好特性.與礦物柴油相比,生物柴油具有優(yōu)良的環(huán)保性、較好的安全性和燃料性、可再生性、良好的潤(rùn)滑性能及較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益.目前生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn),大多采用均相催化酯交換法獲得[3～5].液體堿作為催化劑,催化反應(yīng)速度快,反應(yīng)條件溫和,是目前較為成熟的一種酯交換反應(yīng)催化劑.但是在制備過程中,原料油和甲醇必須嚴(yán)格脫水,否則易形成乳狀物;游離脂肪酸存在時(shí)會(huì)損害堿性催化劑的活性,易形成皂化物,降低生物柴油產(chǎn)率;催化劑難以回收利用.另外,后處理過程中都必須中和洗滌,帶來大量的工業(yè)廢水,造成環(huán)境污染.采用固體堿催化劑是解決這一問題的有效途徑,它不僅可以避免環(huán)境污染,而且反應(yīng)條件溫和,催化劑可重復(fù)使用,有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)?；纳a(chǎn)和生產(chǎn)過程自動(dòng)化控制.堿金屬、堿土金屬氧化物、水滑石、類水滑石固體堿、負(fù)載型固體堿等[6～10]多種固體堿已被應(yīng)用于研究催化生物柴油的實(shí)驗(yàn)室制備.SBA-15分子篩具有較大的比表面積、孔容和孔徑,其孔徑比一般沸石的孔徑要大,而且比同樣的介孔材料 MCM-41的壁厚要厚,熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是一種良好的催化劑載體.多種以SBA-15為載體的固體堿催化劑已用于催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油[10～12].本研究以 SBA-15為載體,采用原位法將 MgO負(fù)載到 SBA-15上,并研究了所制備的不同負(fù)載量的 MgO-SBA-15在催化大豆油和甲醇酯交換反應(yīng)中的催化活性.

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

聚氧乙烯 -聚氧丙烯 -聚氧乙烯 (P123,EO20PO70EO20,相對(duì)分子質(zhì)量為 5 800),正硅酸四乙酯購(gòu)于美國(guó) Sigma公司;醋酸鎂購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸、甲醇購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;福臨門大豆油購(gòu)于中糧食品營(yíng)銷有限公司.所有生物柴油分析用的標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自美國(guó) Sigma公司.所用掃描電鏡為日本日立 S-3400 NII儀器.X射線衍射儀器為 D/max 2500V PC X-ray diffractometer(40 kV,200 mA).氣相色譜儀為美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)的 7890A系列氣相色譜儀.

1.2 原位法合成 MgO-SBA-15

MgO負(fù)載的 SBA-15(MgO-SBA-15)原位法合成參考文獻(xiàn)[13]的方法.在原位法合成 MgO負(fù)載的SBA-15(MgO-SBA-15)催化劑中,2 g EO20PO70EO20模板劑溶解在 60 g 2 mol?L-1HCl中(溶液 A),將一定量的醋酸鎂溶于 15 g的 H2O中(溶液 B),將溶液B和溶液 A混合、攪拌澄清后,加入 4.25 g正硅酸乙酯,在 40℃下攪拌 24 h,升溫至 100℃時(shí)靜置 24 h,取出后,于 80℃蒸出溶劑并烘干,550℃焙燒 5 h以上,得到負(fù)載 MgO的 SBA-15.通過控制醋酸鎂的加入量,可制備不同 MgO負(fù)載量的 MgO-SBA-15催化劑.

1.3 催化劑的表征

在進(jìn)行掃描電鏡試驗(yàn)時(shí),所用加速電壓為 10 kV.X射線衍射試驗(yàn)時(shí),使用銅靶,步進(jìn)為 0.02°.催化劑堿度的測(cè)定方法是將 50 mg的催化劑置于50 mL 0.02 mol?L-1的稀鹽酸中,過量的酸用0.02 mol?L-1的 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.

1.4 生物柴油的制備

在100 mL三口燒瓶上分別裝上球形回流冷凝管,電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì),放入 65℃水浴鍋中,加入催化劑(油質(zhì)量的 3%)和重蒸過的甲醇(醇油質(zhì)量比為 9∶1),加熱至 65℃,攪拌回流 0.5 h.加入除水的大豆油,加熱至反應(yīng)溫度,繼續(xù)攪拌 3 h,反應(yīng)結(jié)束后取出三頸燒瓶,過量的甲醇通過減壓蒸餾除去.離心除去反應(yīng)副產(chǎn)物甘油層后,用氣相色譜方法對(duì)生物柴油產(chǎn)品進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 原位法合成 MgO-SBA-15的表征

由圖 1可知,MgO-SBA-15在 2θ約為 0.8°,1.6°,1.8°處分別出現(xiàn)了 100,110,200特征峰,歸屬于其特征的二維六方孔道結(jié)構(gòu)[14].隨著 MgO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))10%,20%,30%的增加,SBA-15介孔分子篩特征峰的衍射強(qiáng)度稍有降低但衍射角依然清晰,衍射峰的位置向高角度稍有偏移;表明MgO摻雜后的介孔分子篩保持著高度有序二維六角結(jié)構(gòu).

圖1 原位法合成的不同負(fù)載量的MgO-SBA-15的小角X射線衍射圖Fig.1 The small angle X-ray diffraction patterns corresponding to the in-situ synthesis of MgO-SBA-15 with different amount of loaded MgO

圖 2為 MgO-SBA-15的 X射線廣角衍射峰.由圖 2可知,當(dāng) MgO含量從 10%增加到 20%時(shí),X射線衍射圖譜中幾乎不能觀察到MgO,說明此時(shí)MgO在 SiO2中有著較高的分散性.當(dāng) MgO含量增大到 30%時(shí),弱的MgO的特征衍射峰逐漸出現(xiàn),表明金屬氧化物在 SiO2骨架中的分散程度有所降低.另外,所制備的 MgO-SBA-15的顏色為灰色,這也證明 MgO在 SBA-15骨架當(dāng)中有著較高的分散性.

圖2 原位法合成的不同負(fù)載量的 MgO-SBA-15的廣角 X射線衍射圖Fig.2 The wide-angle X-ray diffraction patterns corresponding to the in-situ synthesis of MgO-SBA-15 with different amount of supported MgO

所合成的催化劑的堿度測(cè)定結(jié)果如圖 3所示.對(duì)于原位法合成的 MgO-SBA-15,隨著負(fù)載量的增加,催化劑堿度依次增大,MgO含量為 10%,20%,30%時(shí),其堿度分別為 2.96,6.50,11.9 mmol?g-1,為其理論堿度的 45.9%,50.4%,61.5%.催化劑存在一定堿度進(jìn)一步證明了 MgO已經(jīng)進(jìn)入 SiO2介孔材料中,由于一部分形成了 Mg-O-Si層而致使其中的 Mg不能被滴定,從而導(dǎo)致實(shí)際堿度比理論堿度低.

圖3 不同MgO負(fù)載量MgO-SBA-15的堿度測(cè)定結(jié)果Fig.3 Determining results on alkalinity of MgO-SBA-15 with different loading amount of MgO

掃描電鏡表征結(jié)果證明,不同 MgO負(fù)載量的MgO-SBA-15具有相似的顯微形貌.圖 4為原位法合成的 MgO負(fù)載量為 20%的 MgO-SBA-15的掃描電鏡圖,由圖 4可以看出,負(fù)載 MgO后的 SBA-15仍然保持著繩狀的結(jié)構(gòu),與傳統(tǒng)的 SBA-15[13]類似.

圖4 負(fù)載量為 20%的M gO-SBA-15的掃描電鏡圖Fig.4 The SEM of the MgO-SBA-15 with the 20%of supported MgO

2.2 原位法合成 MgO-SBA-15催化制備生物柴油

將合成的 MgO-SBA-15應(yīng)用到了生物柴油的制備中,所得結(jié)果如圖 5所示.從圖 5可以看出,隨著 MgO含量的增加,生物柴油產(chǎn)率逐漸增加;所有合成的催化劑中,原位法合成的 30%負(fù)載量的MgO-SBA-15具備最高的催化活性.由圖 5中生物柴油產(chǎn)率隨 MgO負(fù)載量的變化趨勢(shì)可以看出,30%負(fù)載量的 MgO-SBA-15催化劑的催化活性并非所有負(fù)載量催化劑中的最大值.盡管浸漬法合成的催化劑的堿度比原位法的強(qiáng),但是其表面積要比原位法合成的催化劑小很多[10,11,13].此外,將原位法合成的催化劑與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑[13]比較,研究結(jié)果表明,在同等條件下,由于較高的比表面積和堿度,負(fù)載量為 30%的 MgO-SBA-15在催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)中所表現(xiàn)出的催化活性最高.因此,相對(duì)于浸漬法,原位法合成的MgO-SBA-15具備較高的催化活性.

圖5 不同負(fù)載量的 MgO-SBA-15催化制備生物柴油的產(chǎn)率Fig.5 The biodiesel yield of prepared using the MgO-SBA-15with different loading amount of MgO

3 結(jié)論

采用原位合成法制備了 MgO負(fù)載的 SBA-15固體堿催化劑,結(jié)果表明在 MgO存在下,SBA-15依然維持著介孔分子篩的高度有序結(jié)構(gòu).將所制備的不同 MgO含量的催化劑用于生物柴油的制備,發(fā)現(xiàn)其具有一定的催化性能.原位法合成的催化劑與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比,在同等條件下,由于較高的比表面積,原位法合成的MgO-SBA-15在催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)中所表現(xiàn)出的催化活性較高.由于原位合成法較浸漬法簡(jiǎn)單,負(fù)載量易控制.因此,這種方法制備出的催化劑更加適用于生物柴油的制備.

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