◆錢伯章◆

醋酸乙烯（VAc）單體（VAM）是醋酸及其衍生物行業(yè)中最主要的初級衍生物加工產品，也是有機合成化工（聚合物工藝學）中的主導型原料之一，有較高的生產制備及衍生加工的技術經濟價值。作為醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生產開發(fā)狀況對醋酸行業(yè)的整體發(fā)展具有日益顯著的影響作用。

醋酸乙烯（VAM）用于生產聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等眾多聚合物類產品。該類產品廣泛應用于紡織、化工、建筑、造紙、卷煙、家具、包裝、裝潢、裝飾、化妝、洗滌、醫(yī)藥、印刷、電氣、橡膠、皮革、化纖、電子、精細化工、粘接等眾多領域。主要用做乳化劑、粘結劑、穩(wěn)定劑、整理劑深層材料、化學漿料、塑料材料、薄膜制品、防護涂層、纖維材料等。在纖維領域，醋酸乙烯主要用于維尼綸合成和醋酸乙烯-丙烯腈類纖維。上述用途中以共聚物最有發(fā)展前景。

在醋酸乙烯應用市場中：聚醋酸乙烯占VAM約48%，其應用包括水基涂料、膠粘劑、丙烯酸纖維、紙張涂料和無紡粘合劑；聚乙烯醇（PVOH）用于包裝薄膜和玻璃層壓片，占VAM需求量約35%；其余用于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇（EVOH）絕緣樹脂和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。

1 生產技術進展

目前VAM生產工藝路線主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種，其中乙烯氣相法由于工藝經濟性好而占主導地位。美國自上個世紀70年代就完成了乙炔法向乙烯法的轉換，而在天然氣和電石資源豐富的地區(qū)，乙炔法工藝仍有一定的競爭力。

1.1 乙炔氣相法

乙炔氣相法工藝將乙炔和醋酸在催化劑作用下氣相反應生成VAM，催化劑為醋酸鋅-活性炭（組成比例為15∶100），并添加助催化劑次碳酸鉍，反應溫度為170～200℃，壓力為常壓，空速為200～400 h-1。

乙炔氣相法合成VAM工藝有固定床和流化床之分。流化床反應的優(yōu)點是催化劑床層溫度分布均勻、反應溫度略低（比固定床低10～20℃）、乙炔聚合物減少、催化劑壽命長、單體質量高、反應條件穩(wěn)定。但主要缺點是催化劑磨損較大，需采用耐磨的活性炭（如椰殼炭）作載體。乙炔法的乙炔單耗為340～360 kg/t，醋酸單耗為730 kg/t。由于生產原料費用較高，乙炔法已逐漸被乙烯法取代，但在天然氣豐富的地區(qū)，由于可同時提供醋酸和乙炔原料，故尚有一定的市場。

2.2 乙烯氣相法

現推薦采用乙烯為原料，替代以前基于乙炔的工藝。汽化的醋酸和乙烯用氧氣在固定床反應器中采用負載貴金屬的催化劑進行反應。采用Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd負載型催化劑，載體主要為硅膠和氧化鋁。VAM用冷凝和洗滌方法回收，用蒸餾提純。在BP公司Leap流化床技術中，催化劑可連續(xù)除去和再加入，使過程有長的運轉周期，還可節(jié)減投資費用30%。Praxair公司推出的專利，用99.95%純度的氧氣以降低反應器中惰性物質數量，并可提高產率高達5%。依斯曼化學公司開發(fā)了基于醋酸制造VAM的三步法液相工藝，產率高達95%。塞拉尼斯公司新的VAntage技術可提高效率和降低操作費用，并可提高能力10%～15%。

（1）固定床工藝

固定床工藝的乙烯單程轉化率為8%～10%，醋酸單程轉化率為8%～20%，以乙烯計，VAM選擇性為90%～94%，催化劑的空時產率為280～300 g/（L·h），催化劑壽命為1～3年，副產物產率按乙烯計，CO2為5%～8%、乙醛為0.5%～1%、其他副產物低于0.1%。

USI乙烯氣相法由美國National Distillers子公司USI開發(fā)，整個流程分為合成和精制兩部分，其工藝條件較緩和，反應溫度為125～140℃，反應壓力為0.15～0.25MPa，空速為 200～300 h-1，催化劑以 Pd-Pt為主，載體為耐酸的α-Al2O3，催化劑壽命較長，為2～3年。但采用此法的生產廠不多。

拜耳法流程與USI法相似，其催化劑壽命超過2年，但需不斷提高反應溫度以保持VAM產率。過程中約有4%～10%的乙烯轉化成CO2。

塞拉尼斯化學公司采用Vantage技術對該公司全球范圍內的VAM裝置進行改造。該公司在新加坡的19萬t/a VAM裝置采用Vantage技術后，產能提高到21萬t/a。

（2）流化床工藝

多年來，BP公司一直以乙烯、醋酸和氧氣為原料，采用多管式固定床反應器生產醋酸乙烯。1998年，該公司推出稱為Leap的流化床生產工藝，克服了以前傳統(tǒng)技術存在的制約因素。BP公司在英國赫爾建成25萬t/a醋酸乙烯生產裝置。該Leap新技術也成功應用于其他生產裝置中。該工藝采用新設計的流化床反應器系統(tǒng)和催化劑，使裝置投資費用降低30%。產品收率以醋酸計為99%，以乙烯計為92%～94%，明顯高于固定床技術。

BP工藝采用的流化床VAM催化劑組成與固定床相似，也為 Pd/M/A，其中 M表示 Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U及其混合物；A表示堿金屬（K最好）及其混合物。催化劑中Pd的含量為0.1%～5.0%，最好為0.5%～2.0%；堿金屬為0%～10%左右，最好為0.01%～5%；M為0%～5%左右，最好為0.1%～3%。催化劑組成包括惰性載體和粘結材料，適用的載體和粘結劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。

在我國，上海石化化工事業(yè)部與原上海石化科技開發(fā)公司共同開發(fā)的CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化劑活性高，增產顯著。上海石化化工部聚乙烯醇聯合裝置過去使用的催化劑多為進口產品，隨著市場對醋酸乙烯需求量的不斷增加，該事業(yè)部和原科技開發(fā)公司設立了高性能CTV-Ⅳ型催化劑研究課題，研制開發(fā)成功高活性、高質量的CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化劑。其活性比國外Bayer-Ⅲ催化劑型高13.82%，選擇性仍維持在94.17%。該催化劑還大幅度地提升了上海石化醋酸乙烯產量。

2 世界市場分析

2.1 產能

據分析，2001年世界醋酸乙烯（VAM）生產能力為 472.2萬 t，2003年達到 500萬 t，2004年為 550萬t，至2005年為576萬t，截至2009年年底達673萬t。

塞拉尼斯公司是世界最大的VAM生產商，在美國、墨西哥、德國、法國、西班牙、新加坡、中國擁有總能力達133萬t/a。在世界產能中，塞拉尼斯公司占20%、陶氏化學/BP公司占11%、臺灣大連化工公司占9.7%、利安德巴賽爾公司占5.8%、杜邦公司占4.9%、我國四川維尼綸廠占3.30%。

BP公司于2007年3月底出讓其在英國Saltend的醋酸乙烯和醋酸乙烯單體（VAM）業(yè)務，而集中致力于其醋酸和醋酐業(yè)務。BP現在英國Saltend的產能為60萬t/a醋酸和15萬t/a醋酐。

2.2 需求

據統(tǒng)計，2008年全球需求醋酸乙烯516.4萬t，按用途分布，聚醋酸乙烯占44%、聚乙烯醇占41%、乙烯-醋酸乙烯共聚體占10%、其他占5%。

據塞拉尼斯公司分析，VAM市場看好，因全球擴能有限，其有效開工率從90年代中后期維持到2008年。預計醋酸乙烯單體（VAM）到2010年的開工率將高于90%。

近年，隨著新興國家和地區(qū)建筑、紡織、包裝等行業(yè)的較快發(fā)展，世界醋酸乙烯（VAM）產能、產量均保持較快增長。2003～2008年年均增速分別為4.6%和4.9%，2008年全球VAM總產能約651萬t，產量540萬t。其中亞洲是最大的VAM生產地區(qū)，產能339萬t/a，占全球總產能的52%；其次是北美占32%；西歐占13%；其他地區(qū)占3%。由于資源結構不同，北美、西歐、日本、韓國、新加坡等國家和地區(qū)的生產企業(yè)基本采用石油乙烯工藝，而朝鮮、印度則全部采用電石乙炔工藝，中國、俄羅斯、西歐等國家和地區(qū)則兩種工藝并存。

VAM主要用作單體，但各個國家和地區(qū)的消費模式不盡相同，美國和西歐主要用于生產聚VAM乳液，而日本則主要用于制造聚乙烯醇。未來幾年EVOH、PVB、VAE等產品對VAM的消耗量將呈現快速增長的趨勢。

預計到2012年，全球醋酸乙烯（VAM）需求的年增長率為3.2%。應用增長最快的部門是乙烯-乙烯醇樹脂（EVOH），其后5年內的年增長率為5%，但對VAM的需求不產生重要影響，因為EVOH占VAM的需求僅小于7%。美國是EVOH最大的消費市場，約占世界總消費量的46%，其次是歐洲29%，日本20%，其他亞太地區(qū)僅占5%。

預計VAM應用增長最快的領域是EVOH和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。

預計到2012年VAM需求量將達到537.0萬t。

3.3 擴能與整合

近年，世界尤其是中東和亞洲加快醋酸乙烯（VAM）裝置的興建。

亞洲（尤其是中國），VAM需求強勁，2005～2007年至少有3套20萬t/a裝置規(guī)劃建設。臺灣大連化學公司（長春集團子公司）在中國臺灣麥寮建設35萬t/a醋酸乙烯（VAM）裝置，該裝置是最大的單一反應器VAM裝置，于2006年10月投產，采用大連公司自有技術，該技術己用于麥寮現有的30萬t/a VAM裝置。新增產能部分用于長春公司在麥寮擴建的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯和乳液裝置，其余外銷市場。中國山東袞礦魯南化肥公司建設20萬t/a VAM裝置，于2007年投產。

日本昭和電工公司于2006年裝置停工檢修時擴增醋酸和醋酸乙烯能力。醋酸年生產能力提高3萬t/a達到13萬t/a，醋酸乙烯年生產能力提高5.5萬t/a達到17.5萬t/a。

在伊朗，Esfahan石化公司和Fanavaran石化公司分別建設8萬t/a和15萬t/a裝置，于2005年投運。

沙特阿拉伯沙特國際石化公司（Sipchem）建設30萬t/a VAM裝置，作為朱拜勒乙?；摵掀髽I(yè)的一部分，杜邦公司向沙特國際石化公司（SIPChem）轉讓醋酸乙烯（VAM）技術，于2009年投產。Helm Arabia公司（德國貿易與分銷公司Helm與法國Thales公司的合資企業(yè)）在該項目中持股25%。

英力士公司于2008年1月中旬同意收購BP公司在英國的醋酸乙烯和醋酸乙烯單體（VAM）業(yè)務。這項收購包括在英國Hull的25萬t/a醋酸乙烯和VAM裝置。使醋酸乙烯成為英力士公司含氧化合物溶劑業(yè)務的一部分，并通過現有的渠道向市場供應醋酸乙烯、乙二醇醚和醋酸乙二醇酯。BP公司雖從醋酸乙烯市場退出，但在韓國的VAM裝置中仍持股34%，該裝置由亞洲乙酰基公司運作，為三星公司與陶氏化學公司各持股33%的合資企業(yè)，位于韓國蔚山，VAM生產能力為17萬t/a。

首諾公司于2008年12月20日宣布指定塞拉尼斯公司為其在美國的醋酸乙烯生產和供應商，自2009年1月1日起執(zhí)行，以替代BP阿莫科化學公司的地位，后者自1999年起就向首諾供應醋酸乙烯。塞拉尼斯公司從首諾公司位于美國馬薩諸塞州Springfield和密西根州Trenton生產基地分銷醋酸乙烯。兩個首諾生產基地合計制造約2.2萬t/a醋酸乙烯。

塞拉尼斯公司于2009年2月23日宣布，因全球經濟環(huán)境發(fā)生重大變化以及客戶需求減少，決定于月底關閉位于墨西哥Cangrejera的11.5萬t/a醋酸乙烯單體（VAM）生產裝置。塞拉尼斯公司表示，從其在亞洲、歐洲和北美的生產裝置可滿足客戶的需求。Cangrejera生產裝置將繼續(xù)生產其他產品，包括醋酐、醋酸乙烯、甲胺、丙酮衍生物等。塞拉尼斯公司于最近也關閉了位于法國Pardies的15萬t/a VAM裝置。

3 中國市場分析

3.1 產能

我國VAM生產裝置2003年和2004年生產能力分別為74.7萬t/a和84.7萬t/a，2005和2006年分別達到約108萬t/a和130萬t/a，2007和2008年分別達到約140萬t/a和157萬t/a。

2002年我國VAM產量達到78.8萬t，2003年產量達到84.7萬t，2004年產量達到96.5萬t，2005年達到 102.4萬 t，2006年為 105.3萬 t，2007年為108.3萬t，2008年產量達到110萬t。

目前，我國共有VAM生產企業(yè)16家，裝置正常運行的有14家，2008年合計產能157萬t。其中上海石化、北京有機化工和南京塞拉尼斯3家企業(yè)采用乙烯法生產工藝，川維采用天然氣乙炔工藝，其余均為電石乙炔法。

由于上游甲醇、醋酸產能激增，市場需求持續(xù)增長，VAM新、擴建計劃不斷浮出水面，目前再建產能為50萬t/a，預計到2011年我國VAM產能將達213萬t/a。

塞拉尼斯公司于2007年4月底宣布，在中國組建生產新癸酸乙烯基酯的合資企業(yè)。塞拉尼斯公司與天津盾牌精細化學公司的子公司河北盾牌技術公司組建各持股50%的合資企業(yè)建設生產裝置。該裝置建在河北霸州新工業(yè)區(qū)，于2008年年初投產，初期能力為5 000 t/a。在生產醋酸乙烯基聚合物體系時，新癸酸乙烯基酯與醋酸乙烯單體（VAM）一起用作共聚單體。醋酸乙烯基聚合物體系有多種用途，包括內墻和外墻涂料、膠粘劑和熱保溫材料。這些聚合物體系是苯乙烯基和丙烯酸基聚合物的低成本替代品。

2009年11月2日，塞拉尼斯公司與中國江西江維高科股份有限公司簽約，雙方達成一項醋酸乙烯的長期供貨協(xié)議，將由塞拉尼斯位于南京的一體化化工基地負責合同供貨。塞拉尼斯采用先進的Vantage Pius醋酸乙烯生產技術，與傳統(tǒng)電石工藝路線相比，可降低溫室氣體排放量35%，減少廢棄物總量85%以上。通過此次合作，江維高科公司關停了原有的醋酸乙烯電石工藝生產線，不僅提升了產品質量，還可有效控制成本，同時也避免了傳統(tǒng)生產工藝對環(huán)境的影響。

3.2 消費量

我國醋酸乙烯主要用于生產聚乙烯醇（PVA），約占總消耗量的84%，聚醋酸乙烯（PVAC）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE乳液或EVA樹脂）占13%，其他占3%。

近年隨著下游產品應用領域的拓寬，國內VAM的產量、進口量、表觀消費量均呈穩(wěn)定增長之勢。

2002年我國VAM表觀消費量達到93.2萬t，2003年達到 99.1萬 t，2005年達到 117.5萬 t，2006年達到127萬t，2007年達到135萬t。

2001～2008年VAM產量和表現需求量的年均增速分別為6.1%和8.2%，2008年我國VAM產量和表現消費量分別為110.0萬t和137.5萬t，預計2011年我國VAM需求量將達到183萬t，缺口14萬t左右。

3.3 應用領域

（1）聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是目前發(fā)現的唯一具有水溶性的高分子聚合物，其性能獨特、用途廣泛。2008年我國聚乙烯醇消費量為54.9萬t，涂料、粘合劑、紙張增強劑和產業(yè)助劑等下游市場具備一定的成長潛力，而涂料在建筑方面的應用量較大。預計2010年PVA消費量將達到61.l萬t。

（2）聚醋酸乙烯

目前我國聚醋酸乙烯（PVAC）乳液生產企業(yè)總數超過200家，產能在1萬t/a以上的有13家，2008年合計產能24萬t，消費VAM 13.6萬t。

PVAC乳液主要用于膠粘劑、涂料、建筑、卷煙和印刷等行業(yè)。

（3）乙烯-醋酸乙烯共聚物

乙烯-醋酸乙烯共聚物按其VAM單體的含量可分為EVA樹脂（VAM含量在55%以下）和VAE乳液（VAM含量在65%～95%）兩大類。隨著VAM含量增加，EVA樹脂的彈性、柔軟性、粘合性、相容性、透明性和溶解性也相應改善。

國外EVA樹脂主要用于生產薄膜，我國則主要用于鞋材等注塑及發(fā)泡制品的生產，約占總消費量的62.9%；薄膜和熱熔膠粘劑分別占16.4%和9.2%。

EVA樹脂在薄膜方面主要用于重包裝袋膜、復合膜、食品包裝膜等；在熱熔膠粘劑方面主要用于生產壓敏膠。VAE乳液的主要消費領域為建筑建材和膠粘劑。

（4）腈綸

近年來隨著VAM替代丙烯酸甲酯等作為腈綸聚合第二單體的開發(fā)成功及工業(yè)化應用，拉動了VAM在腈綸行業(yè)的需求增長，2008年國內腈綸產量在100萬t左右，消耗VAM約8.34萬t。隨著腈綸工業(yè)的發(fā)展及高VAM含量腈綸產品的開發(fā)和應用，腈綸行業(yè)對VAM的需求將有望保持穩(wěn)步增長。