戈仁剛 (中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司,廣東湛江524057)

趙 琳 (中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島266555)

賴 璐,梅 平 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

Gemini表面活性劑含有2條疏水鏈、2個(gè)親水基和1個(gè)聯(lián)接基團(tuán)。近年來(lái)我國(guó)主要研究的是雙季銨鹽型Gemini表面活性劑[1,2],而有關(guān)三聚[3]及四聚[4]表面活性劑方面的研究在國(guó)內(nèi)外也初露端倪,其中研究較多的是多季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。多季銨鹽表面活性劑同傳統(tǒng)的單頭表面活性劑相比,具有更高的電荷密度,在水溶液中表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)表面活性劑的聚集狀態(tài),使其具有更高的表面活性、更好的水溶性、油溶性、緩蝕性能等[5]。為此,筆者設(shè)計(jì)合成了一種三頭基雙鏈季銨鹽型表面活性劑。該物質(zhì)由2個(gè)單季銨鹽通過(guò)聯(lián)接基團(tuán)連接而成,但在聯(lián)接基團(tuán)的中間引入了二乙基亞銨基。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1)試劑 十二烷基二甲基叔胺 (工業(yè)品,97%,淄博森杰化工公司)、二乙胺、環(huán)氧氯丙烷、二氯乙烷、十二烷基硫酸鈉等均為分析純。

2)儀器 NEXUS470傅立葉紅外光譜儀、PE 2400Ⅱ元素分析儀、R-1002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀、DZ-2BC真空干燥箱、JJ-1電動(dòng)攪拌器、HH-4恒溫水浴鍋、JK99B自動(dòng)張力儀、BS-210S電子天平等。

1.2 合成路線及方法

合成路線如下:

1)季銨鹽中間體BDC的合成 取0.05mol二乙胺置于三口燒瓶中,攪拌并緩慢滴加2mol/L的鹽酸溶液25ml,控制鹽酸的滴加速度。待鹽酸滴加完后,滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷 (滴加速度為3～5s/滴[6])和蒸餾水。恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí),得淺黃色混合物。按照文獻(xiàn) [7]對(duì)合成產(chǎn)物BDC進(jìn)行定量分析。

2)多烷基多季銨鹽表面活性劑BDT的合成 取一定量的BDC置于三口燒瓶中,用鹽酸調(diào)節(jié)pH值。再加入一定量的十二烷基二甲基叔胺和蒸餾水。恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí),得到淡黃色混合物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸除溶劑,用正己烷洗滌固體3次,再用丙酮重結(jié)晶[8,9]3～5次得白色固體,40～50℃下真空干燥12h。按照文獻(xiàn) [10,11]對(duì)合成產(chǎn)物BDT進(jìn)行定量分析。

2 最佳合成條件

2.1 銨鹽中間體BDC合成條件

1)反應(yīng)時(shí)間對(duì)BDC產(chǎn)率的影響 反應(yīng)物加量為二乙胺5ml、2mol/L的鹽酸溶液25ml、環(huán)氧氯丙烷8.8ml,溫度60℃。令反應(yīng)時(shí)間為變量因子,結(jié)果如圖1所示。從圖1可見,在其他條件不變的情況下,BDC產(chǎn)率隨時(shí)間的增加而增加。在反應(yīng)初期,產(chǎn)率增加較快;6h后產(chǎn)率增加很少,且增速減緩。因此取6h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2)反應(yīng)溫度對(duì)BDC產(chǎn)率的影響 反應(yīng)物加量為二乙胺5mL、鹽酸溶液25ml、環(huán)氧氯丙烷8.8ml,反應(yīng)時(shí)間6h。令溫度為變量因子,結(jié)果如圖2所示。從圖2可見,在其他條件不變的情況下,溫度低于60℃時(shí),BDC產(chǎn)率隨著溫度的增加而增加,增加速度較快。70℃過(guò)后,產(chǎn)率隨溫度的升高略有下降。分析原因可能為溫度升高,反應(yīng)物揮發(fā)較快,且溫度過(guò)高時(shí),環(huán)氧氯丙烷容易被氧化。因此取60℃為最佳反應(yīng)溫度。

3)反應(yīng)物摩爾比對(duì)BDC產(chǎn)率的影響 反應(yīng)物加量為二乙胺5ml、鹽酸溶液25ml,反應(yīng)時(shí)間6h,溫度60℃。環(huán)氧氯丙烷加量為變量因子,結(jié)果如圖3所示。從圖 3可見,其他條件不變的情況下,BDC產(chǎn)率隨著環(huán)氧氯丙烷加量的增加而增加。加量超過(guò)8.8ml(即環(huán)氧氯丙烷與二乙胺的摩爾比大于2.2)后,BDC的產(chǎn)率增加很少,且增速減緩。因此取環(huán)氧氯丙烷與二乙胺的摩爾比為2.2為最佳反應(yīng)配比。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BDC產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)BDC產(chǎn)率的影響

圖3 反應(yīng)配比對(duì)BDC產(chǎn)率的影響

2.2 多烷基多季銨鹽表面活性劑BDT合成條件

1)反應(yīng)溫度對(duì)BDT產(chǎn)率的影響 反應(yīng)物加量為BDC10ml、滴加少量鹽酸調(diào)溶液pH值約為6、十二烷基二甲基叔胺5.6ml。反應(yīng)時(shí)間4h。令溫度為變量因子,結(jié)果見圖4。從圖4可見,在其他條件不變的情況下,BDT產(chǎn)率隨著溫度的增加而增加。溫度低于80℃時(shí),產(chǎn)率增加較快;溫度高于80℃后產(chǎn)率仍有增加,但增速減緩。因此取80℃為最佳反應(yīng)溫度。

2)反應(yīng)時(shí)間對(duì)BDT產(chǎn)率的影響 反應(yīng)物加量為BDC10ml、滴加鹽酸調(diào)pH值約為6、十二烷基二甲基叔胺5.6ml,反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)時(shí)間為變量因子,結(jié)果見圖5。從圖5可見,在其他條件不變的情況下,BDT總產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而增加。反應(yīng)初期,產(chǎn)率增加較快;4h后產(chǎn)率仍有增加,但增速減緩。因此取4h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3)反應(yīng)配比對(duì)BDT產(chǎn)率的影響 反應(yīng)物加量為BDC10ml、滴加鹽酸調(diào)pH值約為6,反應(yīng)時(shí)間為4h,溫度為80℃。令十二烷基二甲基叔胺為變量因子,結(jié)果見圖6。從圖6可見,在其他條件不變的情況下,BDT產(chǎn)率隨十二烷基二甲基叔胺加量的增加而增加。但加量超過(guò)5.6ml時(shí),產(chǎn)率增速減緩。因此取5.6ml為最佳加量,即中間體BDC與十二烷基二甲基叔胺的摩爾比約為1∶2.1。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)B DT產(chǎn)率的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BDT產(chǎn)率的影響

圖6 反應(yīng)物配比對(duì)B DT產(chǎn)率的影響

4)pH值對(duì)BDT產(chǎn)率的影響 該試驗(yàn)還考查了反應(yīng)初期溶液pH值對(duì)BDT產(chǎn)率的影響。在其他條件不變的情況下,用稀鹽酸調(diào)溶液pH值在5～6時(shí),才能生成BDT。當(dāng)pH值過(guò)大或過(guò)小時(shí),反應(yīng)物一直處于分層狀態(tài),無(wú)法合成多季銨鹽BDT。所以最佳pH值為5～6。

3 合成產(chǎn)物BDT的結(jié)構(gòu)表征

3.1 紅外光譜分析

多烷基多季銨鹽表面活性劑BDT的紅外光譜如圖7所示。分析結(jié)果表明,3417cm-1的吸收峰是—OH特征振動(dòng)峰;2922cm-1和2854cm-1的2個(gè)強(qiáng)吸收峰是長(zhǎng)碳鏈的特征振動(dòng)峰;1050～1200cm-1和500～700cm-1之間的吸收峰是C—C、C—N和C—Cl的特征峰,這表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物BDT。

圖7 多烷基多季銨鹽表面活性劑BDT的紅外光譜

3.2 元素分析

運(yùn)用PE2400Ⅱ元素分析儀對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行元素分析,實(shí)測(cè)值為C 63.18%、H 11.77%、N 4.43%(理論值為C 63.26%、H 11.74%、N 4.44%),偏差不超過(guò)±0.08%。

3.3 熔點(diǎn)測(cè)定

運(yùn)用WRS-1B熔點(diǎn)儀測(cè)定合成產(chǎn)物BDT的熔點(diǎn),BDT的熔點(diǎn)為110～114℃。

4 合成產(chǎn)物BDT的表面活性

在18℃時(shí),測(cè)量了不同濃度的多季銨鹽BDT水溶液的表面張力,數(shù)據(jù)如表1所示,將表1中數(shù)據(jù)作圖如圖8所示。從圖8可以看出,多季銨鹽BDT溶液的表面張力隨濃度的增加急劇下降,濃度達(dá)到7.5×10-5mol/L后,表面張力基本不變,其臨界膠束濃度為7.5×10-5mol/L,比普通單鏈陽(yáng)離子表面活性劑低2～3個(gè)數(shù)量級(jí),表面張力最低可降至15.46mN/m,BDT具有較低的臨界膠束濃度和較好的表面活性。

表1 18℃不同濃度BDT水溶液的表面張力

圖8 BDT溶液的γ-c曲線

5 結(jié) 論

1)以二乙胺、鹽酸和環(huán)氧氯丙烷為原料,合成了單季銨鹽BDC。最佳合成條件為:溫度60℃;反應(yīng)時(shí)間6h;二乙胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比1∶2.2。

2)以BDC與十二烷基二甲基叔胺為原料,以稀鹽酸為pH值調(diào)節(jié)劑,合成了多季銨鹽BDT。最佳合成條件為:溫度80℃;反應(yīng)時(shí)間4h;BDC與十二烷基二甲基叔胺的摩爾比為1∶2.1;pH值為5～6。

3)采用紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物BDT進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,紅外光譜圖與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析,實(shí)測(cè)元素組成與理論值偏差不超過(guò)±0.08%。合成產(chǎn)物BDT的熔點(diǎn)為110～114℃。

4)測(cè)定了不同濃度BDT水溶液的表面張力,BDT溶液的表面張力隨濃度的增加急劇下降,濃度達(dá)到7.5×10-5mol/L后,表面張力基本不變。其臨界膠束濃度為7.5×10-5mol/L,比普通單鏈陽(yáng)離子表面活性劑低2～3個(gè)數(shù)量級(jí),表面張力最低可降至15.46mN/m,BDT具有較低的臨界膠束濃度和較好的表面活性。

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