康彩霞，謝 濤，朱琴

1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004

2.廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022

地下水是地球上最主要、分布最為廣泛的水資源之一。我國水資源總量的 1/3和全國總供水量的近20%來自地下水。然而，在我國人口較為密集、人類活動干擾大、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)達的平原地區(qū)，由于工業(yè)廢水和生活污水的排放，大面積、超量化肥和農(nóng)藥的使用等原因，地下水正遭受著越來越嚴(yán)重的污染，“三氮”污染也越來越嚴(yán)重。

1 我國地下水氮污染現(xiàn)狀

全國水資源調(diào)查評價結(jié)果表明:地下水中“三氮”，即氨氮（NH3），硝酸鹽 （NO3），亞硝酸鹽（NO2），超標(biāo)十分普遍（表1）[1]。氨氮是一種新進入地下水系統(tǒng)的污染物，其超標(biāo)率最大顯示，目前在我國平原區(qū)氮類污染物正在不斷地進入地下并逐漸轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。硝酸鹽易溶于水、難以被土壤吸附，易流失，是氮在地下水中出現(xiàn)的最主要形式。天然條件下NH4+-N含量低于0.2mg/L，在厭氧的地下環(huán)境NH4+-N可高達3mg/L，一般情況下NO2--N為0.3 mg/L。

表1 我國主要流域井水中的“三氮”超標(biāo)率[1]

近些年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，為了滿足人口增長和農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的需求，我國使用化肥和農(nóng)藥的面積和數(shù)量正在不斷地擴大和增加。研究表明，由于使用和耕作方式的不當(dāng)，氮肥的利用率一般低于50%。大量未被利用的化肥和農(nóng)藥以及農(nóng)村生活污水和畜禽糞便等滲入地下，造成地表水、土壤和地下水的嚴(yán)重污染，使得地下水中硝酸鹽濃度逐漸升高。

北京市平原農(nóng)區(qū)淺層地下水硝酸鹽污染嚴(yán)重，更令人擔(dān)憂的是深層地下水的硝酸鹽污染已不容樂觀：深度在70m～100m的農(nóng)灌井中NO3-N平均為5.98mg/L，超標(biāo)率為24.1%；深度在120m～200m的飲用井中NO3-N平均也已達5.16mg/L，超標(biāo)率為13.8%[2-3]。

1959年的石家莊市21個鉆孔資料顯示地下水中的NO3-N的含量為2.35mg/l，1980年地下水中的含量普遍低于20mg/L，其中小于10mg/L的水點占39.1%，10mg/L～20mg/L的水點占39.1%，而20mg/L～40mg/L的水點占21.8%，1990年NO3-的含量小于20mg/L的水點占20.4%，20～40mg/L的水點占51.9%，超標(biāo)的水點占13.4%（世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)45mg/L），可以看出石家莊市的地下水氮污染也在逐漸惡化[4]。

高陽俊等[6]的調(diào)查和研究表明：滇池流域地下水硝酸鹽含量與氮肥施用量有明顯的相關(guān)性。 以NO3-N為指標(biāo) ，滇池流域的地下水僅有30%屬于III類水（2mg/L～20mg/L），20%為IV類（20mg/L～30mg/L），50%為V類（≥30mg/L）；地下水 NO3-N超標(biāo)率高達70%。

姬亞東等[7]對銀川地區(qū)1991-2000年的潛水、承壓水中三氮的含量進行了分析，結(jié)果表明NH4+-N在潛水中超標(biāo)率為11.54%～31.42%，年檢出平均值0.08mg/L～0.354mg/L，最高檢出值為16mg/L，超標(biāo)80倍，在承壓水中超標(biāo)率為37.50%～64.86%，年檢出平均值為0.23mg/L～0.62mg/L，最高檢出值為9.6mg/L，超標(biāo)48倍，且承壓水的 NH4+-N污染比潛水嚴(yán)重。NO2--N在潛水中的超標(biāo)率為2.83%～13.53%，年檢出平均值0.0017mg/L～0.028mg/L，最高檢出值為0.3mg/L，超標(biāo)14倍，在承壓水中的超標(biāo)率為0%～13.16%，年檢出平均值0mg/L～0.005mg/L，最高檢出率為0.14，超標(biāo)7倍。NO3--N在潛水中的超標(biāo)率為0%～12.82%，年平均出值0.99mg/L～17.6mg/L，最高檢出值為143.43mg/L，超標(biāo)7倍，超標(biāo)主要出現(xiàn)在1991年～1992年。NO3--N在承壓水中沒有超標(biāo)，年檢出平均值為 0.034mg/L～2.1825mg/L，最高檢出值為8.85mg/L?？傊?，我國地下水硝酸鹽污染已十分嚴(yán)重，硝酸鹽污染防治將是我國地下水污染防治工作的一項長期而艱巨的任務(wù)。

2 地下水氮污染的危害

地下水中硝酸鹽的來源分為有機和無機兩大類：有機硝酸鹽主要來源為生活污水和畜禽糞便；無機硝酸鹽則主要來自廣泛使用的氮肥。

三氮對人體的危害逐漸受到人們的重視，大量亞硝酸鹽可使人直接中毒，而且硝酸鹽在人體內(nèi)也可被還原為亞硝酸鹽，亞硝酸根離子進入人體后可以引起高鐵血紅蛋白癥或嬰兒藍血癥，尤其是對4個月以內(nèi)的嬰兒反應(yīng)很敏感，對孕期婦女、年老和體弱的敏感人群易造成很大危害，它在人體內(nèi)達到一定劑量時是致癌、致畸、致突變的物質(zhì)，可嚴(yán)重危害人體健康。

NO2-N含量總是小于 NO3--N、NH4+-N 的最高濃度，但由于NO2-N的化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境毒性大NO2-N的存在常被視為重要的氮污染標(biāo)志。NO3--N 的危害程度位于第二位，僅次于農(nóng)藥的危害，含水層對氮的自凈能力極為有限，且氮污染地下水具有后遺效應(yīng)，使得氮污染地下水的環(huán)境危害重大。

3 地下水氮污染修復(fù)技術(shù)

地下水中氮主要以硝酸鹽的形式存在，長久以來，對轉(zhuǎn)化和去除地下污水中的氮，人們進行了大量的工作，運用了各種可行的方法。目前，主要有物理、化學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)3種處理三氮污染的方法[8，9，10，12]。

3.1 物理方法去除地下水中的硝酸鹽氮

物理方法主要有膜分離法(電滲析、 反滲透)和離子交換法等[11]。

電滲析是一種較新的膜處理方法，原水通過交替陰陽離子的選擇透過性，在直流電場中，NO3-通過膜孔與水分離，進入高濃度鹽水一側(cè)，從而使得 NO3-得以去除。此方法較復(fù)雜不常用。反滲透是另一種膜法水處理技術(shù)，利用壓力使原水通過半透膜，只有水分子能穿過半透膜，其它溶質(zhì)分子則被截留。反滲透對硝酸根離子無選擇性，在去除硝酸鹽的同時也去除了其它無機鹽，因此反滲透法會降低出水的礦化度。

離子交換法由于穩(wěn)定、快速及其易于自動控制，是物理方法中最普遍的一種去除硝酸鹽的工藝，它不受溫度的影響，所以在小型或中型處理廠有很大的潛力。離子交換法是一個物理化學(xué)過程，利用陰離子交換樹脂中的氯化物或重碳酸鹽與硝酸鹽離子交換，去除水中的硝酸鹽。目前，離子交換法已成為飲用水脫硝的主要手段之一。

物理方法實際上并沒有對硝酸鹽進行徹底地去除，只是發(fā)生了硝酸鹽污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮。

3.2 化學(xué)方法去除地下水中的硝酸鹽氮

化學(xué)方法主要有活潑金屬還原法和催化反硝化法?；瘜W(xué)方法去除地下水中硝酸鹽的原理是通過加入還原劑，首先將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，繼而進一步還原為氮氣或氨氮。

3.2.1 活潑金屬還原法

活潑金屬還原法是以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑，在堿性環(huán)境中將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽或氨氮。鐵還原法是目前研究最多的技術(shù)，這一方法在大規(guī)模飲用水處理中的前景有限。納米鐵由于粒徑小，比表面積大，表面活性強，在污染地下水修復(fù)中具有比普通鐵粉更獨特的優(yōu)勢，是一種新的污染控制技術(shù)?；顫娊饘龠€原法的主要缺點在于反應(yīng)的產(chǎn)物不是以無害的N2為主，并且會產(chǎn)生金屬離子、金屬氧化物和水合金屬氧化物等二次污染 ，因而對后處理要求較高。

3.2.2 催化反硝化法

化學(xué)催化反硝化法研究比較多的是以氫氣為還原劑，Pb-Sn，Pb-Cu等復(fù)合金屬為催化劑的催化還原法。該技術(shù)反應(yīng)速度快，能適應(yīng)不同反應(yīng)條件，易于運行管理。難點是催化劑的活性和選擇性的控制，有可能由于氫化作用不完全形成亞硝酸鹽，或由于氫化作用過強而形成(NH3、NH4+)等副產(chǎn)物。

3.3 生物方法去除地下水中硝酸鹽氮

3.3.1 原位生物修復(fù)技術(shù)

原位生物修復(fù)技術(shù)主要是用溶解有機碳如甲醇、乙醇、乙酸鈉等及易氧化的固相有機碳如鋸屑、草秸等來充當(dāng)碳源，加上微生物的反硝化作用來達到去除水中硝酸鹽氮的目的，同時可以要地上利用反應(yīng)器去脫去硝酸鹽，然后將處理過的水回灌。

該技術(shù)對地下污染進行處理比采用將污染水抽出來后再處理的方法耗時少，所需費用也較低，處理的污染范圍比其它方法大，通常要馴化一些微生物，污染物的毒性有時會抑制原有微生物的活性，注入井由于投加營養(yǎng)物質(zhì)時會被過度生長的微生物所堵塞。對于滲透性較差的含水層實施起來有較大困難。

3.3.2 異位生物修復(fù)技術(shù)

異位生物脫氮技術(shù)可根據(jù)微生物所需碳源不同，分為異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)和自養(yǎng)生物脫氮技術(shù)。

異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)是以有機物（甲醇、乙醇、醋酸等）為反硝化基質(zhì)。自養(yǎng)型生物脫氮法不需向水體中投加有機碳源，目前還處在試驗研究階段。

在徹底消除地下水中硝酸鹽污染和降低脫硝成本2個方面 ，生物反硝化方法是目前已投入實用的最好方法，具有高效低耗特點，但是生物方法仍有缺點：低滲透性土壤往往不宜采用生物修復(fù)技術(shù)；會導(dǎo)致出水中含有細菌和殘留有機物，必須進行后處理保證飲用水質(zhì)的安全性；反硝化速度慢、所需要反應(yīng)器體積龐大、建設(shè)費用高；工藝復(fù)雜，運行管理要求較高，不適合用于小型或分散給水處理。

4 結(jié)論

我國地下水“三氮”污染呈逐漸增加的趨勢，部分地區(qū)已經(jīng)不適合飲用，今后的污染有進一步擴大的可能。地下水中硝酸鹽氮的修復(fù)與去除將是我國地下水污染防治工作的一項長期而艱巨的任務(wù)。為了保護作為主要飲用水源之一的地下水，必需開展地下水污染防治工作。這是地下水污染防治的重要意義之一。控制地下水氮污染，不僅需要進行地下水氮污染修復(fù)技術(shù)的研究和推廣應(yīng)用，更需要對產(chǎn)生氮污染的人為來源加強控制，抑制對地下水的進一步污染。

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