伍凱飛，楊小燕，關 琦，楊福興

（南京化工職業(yè)技術(shù)學院 化學工程系，江蘇 南京 210048）

氨基模塑料俗稱電玉粉，是由氨基樹脂為基質(zhì)，再添加一系列填料和添加劑（如脫模劑、固化劑、顏料等），經(jīng)過一定塑化工藝制成。其中氨基樹脂主要是由尿素或三聚氫胺、甲醛及固化劑反應所得。氨基模塑料的種類可按樹脂類型、填料種類和加工方法分類。按樹脂類型分為：脲醛模塑料（UF）、脲三聚氰胺甲醛模塑料（UMF）、三聚氰胺甲醛模塑料（MF）3大類；按填料種類分為：α-纖維素和玻璃纖維2類；按加工方法分為：模塑料和注射料2類。

氨基模塑料有以下優(yōu)點[1]：原料價格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，環(huán)保，制品色澤鮮艷，外觀光滑，無臭無味，具有自熄及耐電弧性，耐熱、阻燃、低煙，制品尺寸穩(wěn)定，電絕緣性好和容易著色等。根據(jù)其不同的特點主要應用于以下領域：制造廚具，制造仿瓷餐具（占85%以上）以及食品包裝等場合；低壓電器的絕緣結(jié)構(gòu)件；電玉粉還可應用于汽車行業(yè)（如制造內(nèi)飾件、作為工程塑料等）以及一些日用品、機械配件、裝飾品、紡織零件、儀表殼、玩具、仿玉飾件等；也可在電玉粉中加入發(fā)泡劑，制成發(fā)泡材料或作為密封材料使用在建筑行業(yè)。

隨著人民生活水平的提高，對環(huán)境以及生活質(zhì)量的要求也進一步提高。這就要求氨基模塑料制品中所含游離甲醛的含量進一步降低，得到更加環(huán)保的氨基模塑料。目前，我國氨基模材料都是一般用途的品級，且基本無系列化，應加強應用研究，特別是對低游離甲醛含量氨基模樹脂基復合材料的開發(fā)。2009年1月8日“2009中國密胺行業(yè)峰會”也特別提出加大低游離醛氨基模塑料的開發(fā)力度。低游離醛氨基模塑料的研發(fā)已是氨基模塑料的重要發(fā)展趨勢之一。本文就目前低游離醛氨基模塑料的發(fā)展狀況進行綜述。

1 氨基模塑料的制備工藝

目前，氨基模塑料的生產(chǎn)工藝中成熟路線有兩種：

（1）濕法路線，尿素（三聚氰胺）和甲醛在反應釜內(nèi)先縮聚生成樹脂，然后用捏合機把樹脂和填料及其他輔料進行混合，再在干燥器內(nèi)干燥，接著進行粉碎、球磨、過篩成最后成品模塑粉，進一步通過壓制或者注射成型固化得到塑料制品，見圖1；

（2）瑞士BUSS公司創(chuàng)造的BUSS法，只有2步，尿素和甲醛在反應釜內(nèi)反應，然后在高速混煉機內(nèi)加入其他填料和樹脂，高速混煉脫水即直接得粒狀產(chǎn)品。兩種工藝中主要以前一種為主[2]。

1 游離甲醛的來源

氨基模塑料中其游離的甲醛主要來源于氨基模樹脂部分，且與樹脂的縮合以及固化過程都有很大的關系。掌握樹脂的固化機理對降低甲醛含量有著重要的意義。對于脲醛樹脂來說，雖固化機理尚未明確，但較典型的有兩個：（1）經(jīng)典縮聚理論；（2）膠體學說。

按照經(jīng)典理論，游離甲醛的存在方式有兩種[3]：單體游離式和復合分解式。以單體游離式存在的甲醛主要來源于加成反應的可逆性和反應的不徹底性，其與樹脂的大分子鏈無化學鍵結(jié)合。以復合分解式存在的甲醛主要來源于樹脂中羥甲基和甲醚鍵的分解。這種甲醛與樹脂大分子鍵有較弱的化學鍵結(jié)合，但很容易就發(fā)生斷裂分解，從而釋放出甲醛。

膠體學說則認為脲醛樹脂是線性的聚合物，在水中形成膠體分散體系，當膠體穩(wěn)定性遭到破壞時，膠體粒子凝結(jié)、沉降，脲醛樹脂發(fā)生固化或凝膠。而甲醛作為穩(wěn)定劑有助于膠體的穩(wěn)定，在脲醛樹脂凝膠、固化時甲醛就被釋放出來。如果找到能夠替代甲醛作為脲醛樹脂穩(wěn)定劑的物質(zhì)，就可以解決甲醛釋放問題。膠體學說為解決脲醛樹脂甲醛釋放問題提供了新思路，但還沒有得到很好的實踐驗證。這方面的研究有待于進一步深入。

概括起來甲醛的來源主要包括[4]：（1）樹脂合成過程中未反應完全的游離甲醛單體；（2）最終制品在使用過程中受到溫度等外界條件因素的影響，發(fā)生降解而釋放出甲醛；（3）樹脂固化過程中，在電解質(zhì)的作用下，膠體粒子周圍形成的吸附雙離子層遭到破壞，釋放出甲醛；（4）另外在高溫、高濕度的環(huán)境下，所使用填料中的半纖維素分解，也會釋放出一些甲醛。

2 降低游離甲醛的方法

根據(jù)甲醛釋放的原理降低氨基模塑料游離甲醛含量的方法可以歸結(jié)為3類：改進聚合反應條件及工藝、添加改性劑和添加甲醛捕捉劑。

2.1 改進聚合反應條件及工藝

通過采取調(diào)整甲醛和尿素反應時的摩爾比，pH值，尿素添加批次及時間等反應條件來盡可能的使甲醛反應完全以降低單體游離式甲醛的含量。

脲醛樹脂的傳統(tǒng)合成工藝為“弱堿-弱酸-弱堿”工藝[5-8]，但該工藝合成的游離甲醛含量高、樹脂結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，在后期固化成型釋放的甲醛量大?！皬娝?弱酸-弱堿”工藝[9-11]，可以解決上述傳統(tǒng)工藝存在的問題。但由于縮聚反應時的pH值小于3.0，反應速度太快，操作難度高。通過一系列改進，李彥濤等[12]采用“弱堿-中強酸-弱酸-弱堿”合成工藝，將pH值調(diào)至7.5～8.5，然后加入第一批尿素，水浴加熱至80℃。反應20min后，用20%NH4Cl溶液調(diào)pH值至中強酸性，在70～85℃下反應到所需程度后，再調(diào)pH值至4.8～5.0，加入第二批尿素。過一定時間，再加入第三批尿素反應到終點，調(diào)pH值至8.0～8.5，降溫至60℃，加入第四批尿素。攪拌20min后，真空脫水至一定粘度，冷卻至45℃出料。起始甲醛與尿素的摩爾比為2.4，當最終摩爾比為1.05時，游離甲醛含量降至0.08%。

Kumar R N等[13]等在較低的反應溫度和pH值較低的情況下研究反應條件對樹脂性能以及游離甲醛量的影響。具體是將尿素等分成若干份然后分批加入到反應體系中去。反應先是在強酸條件下進行，然后再到堿性的條件下進行，再將pH值調(diào)為6，最后中和pH值到7。反應溫度控制在40～50℃。利用中心旋轉(zhuǎn)組合設計建立合適的變量，改變尿素的添加次數(shù)和添加時間間隔來有效的控制分子質(zhì)量和分子量分布，以及低聚物結(jié)構(gòu)，進而運用響應面法來優(yōu)化上述條件使得到的最終產(chǎn)品甲醛釋放量最小，強度最大。采用Design Expert Software軟件來優(yōu)化工藝條件，優(yōu)化出最佳添加次數(shù)為2，間隔時間為15min，游離醛的含量為2.0568mg/100g。

若在縮聚反應中添加一些催化劑也能降低游離甲醛的含量。例如趙瑛，張海燕和齊國慶[14]選用性能良好的催化劑S，將甲醛與尿素的配比控制為2，尿素等份分兩次加入，反應溫度和時間分別控制在92～94℃和2～2.5h，所制得的產(chǎn)品游離醛含量低于0.4%。且該工藝已進行了中試，生產(chǎn)的脲醛樹脂膠液穩(wěn)定，生產(chǎn)過程易于控制，生產(chǎn)成本低。

對于以三聚氰胺甲醛樹脂為基質(zhì)的氨基模塑料，由于其反應本身的特點，游離甲醛含量的控制相對較容易些。呂延等[15]以三聚氰胺甲醛樹脂為基質(zhì)，纖維素為填料，制得三聚氰胺甲醛模塑料。結(jié)果表明，三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2.5，終點控制在水濁度1∶3，纖維素用量42%～48%，干燥溫度70℃，球磨至100～120目時，制得的模塑料性能良好，可提取甲醛含量控制在26.11g·m-3。

采用本類方法可以有效的降低游離醛在樹脂中的含量，但是會導致生產(chǎn)工藝復雜化，對控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性有待深入研究。

2.加強科技研發(fā)，完善企業(yè)標準。要重新定位公司與分公司兩級技術(shù)部門的主要職責和研發(fā)方向，形成公司技術(shù)部門以產(chǎn)品設計、研發(fā)和制訂企業(yè)標準為主要方向，分公司技術(shù)部門以研究生產(chǎn)加工技術(shù)為主要內(nèi)容的兩級技術(shù)開發(fā)模式。要以產(chǎn)品標準化設計為重點開展技術(shù)研發(fā)，建立標準化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)設計重量標準、外購件配置標準、質(zhì)量檢驗標準、安裝標準等產(chǎn)品企業(yè)標準。要對已完工的鋼橋、鋼結(jié)構(gòu)雨棚和鋼結(jié)構(gòu)廠房等項目進行技術(shù)總結(jié)，提煉和編制滿足國標、行業(yè)標準和設計要求的企業(yè)標準和作業(yè)指導書。

2.2 添加改性劑

由于脲醛樹脂本身的結(jié)構(gòu)特征，分子中含有3～4個羥甲基，它具有親水性，在酸性條件下易水解，在后期成型中容易重新釋放出游離醛，若在聚合時加入改性劑可對其進行有效改善。常用的改性劑有三聚氰胺、聚乙烯醇（PVA）、苯酚、氧化淀粉、硫脲等[16]。這些改性劑與尿素、甲醛共縮聚，不但可以有效地降低脲醛樹脂中游離甲醛含量，而且還可改善脲醛樹脂的缺陷，提高其最終制品的力學性能等綜合性能。

趙臨五等[17]采用堿-酸-堿傳統(tǒng)工藝，甲醛/（尿素+三聚氰胺）摩爾比1.15，三聚氰胺用量13%制得UMF樹脂。該工藝簡單，三聚氰胺和尿素分3批添加反應平穩(wěn)易控制，再現(xiàn)性好，甲醛釋放量最低可達0.06mg·L-1。楊素銀[18]以三聚氰胺改性脲醛樹脂得到了一種環(huán)保型低甲醛含量的電玉粉樹脂。首先在pH值為8～9的甲醛溶液加入尿素或者加入尿素和三聚氰胺后，于60～90℃下反應至反應液呈乳白色稠狀液時，加入與反應液pH值基本一致的水攪拌均勻，或者于 70～90℃下反應 0.5～1.5h；然后用有機酸調(diào)pH值至5～6，于70～90℃下繼續(xù)反應至反應液呈乳白色稠狀液時，用Na2CO3溶液調(diào)反應液pH值至7～8，加入與反應液的pH值基本一致的水，攪拌均勻，將乳白色稠狀樹脂液送后續(xù)工序加工電玉粉。過量的甲醛被盡可能多地轉(zhuǎn)變成樹脂，使電玉粉制品中的殘留甲醛大幅度降低（大約從30mg·kg-1降到5～10mg·kg-1）。

曹曉玲和李文安[19]用三聚氰胺、聚乙烯醇對脲醛樹脂（UF）進行改性，研究了甲醛與尿素的摩爾比、PVA和三聚氰胺用量以及加料順序、反應溫度、pH值、反應時間對脲醛樹脂性能的影響。結(jié)果表明，甲醛與尿素的摩爾比為1.4，PVA和三聚氰胺的用量分別為尿素總量的1.5%和4%時，合成的脲醛樹脂膠綜合性能良好，且將游離甲醛含量由4%降至0.258%。

也有用苯酚做改性劑[20，21]的，但效果一般，而且會引入一定量的游離酚。目前，主要的改性劑仍然為三聚氰胺以及聚乙烯醇，但兩者的價格都在尿素的10倍左右。

2.3 添加甲醛捕捉劑

若在樹脂合成中加入甲醛撲捉劑與游離甲醛反應將甲醛轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)同樣也可使其含量降低。

朱永茂，劉勇和盧鴻迭[23]研制開發(fā)了一種可以注塑成型加工環(huán)保型氨基模塑料。以三聚氰胺和甲醛在95～100℃縮聚而得的樹脂，采用真空負壓脫水后加入助劑，70℃出料后與經(jīng)過預處理的α-纖維素、無機填料和其他助劑經(jīng)過特殊設備混合均勻后，在開煉機上按特定的輥壓工藝加熱輥壓塑煉成片，再進行冷卻粉碎及后處理得到氨基模塑料粉。通過熱固性塑料注塑成型機上加工成標準樣件測試，其環(huán)保技術(shù)指標達到德國大眾的企業(yè)標準要求，得到上海大眾汽車公司的認可。通過控制樹脂合成時的縮聚度并采用特種吸附劑對樹脂進行處理，最后得到的氨基模塑料甲醛排放量達到1.24mg·kg-1。

甲醛捕捉劑的加入可以有效的和游離醛進行反應，從而減少游離甲醛的含量，但目前甲醛捕捉劑的種類和加入工藝有待深入研究。

3 氨基模塑料中游離甲醛的檢測

根據(jù)GB13454-9測試氨基模塑料中的甲醛遷移量首先要將氨基模塑料壓制成容量為150～250cm3的氨基模塑料制件，再用乙酸蒸餾水溶液模擬普通食品和飲料成分的某些液體，在規(guī)定條件下與樣品材料的模塑制品接觸，如用4%HAc溶液在60℃下接觸2h，然后測定液體中的甲醛含量，算出與模塑制品接觸的單位面積上可提取的甲醛量。

甲醛的測定方法有多種，分光光度法、色譜法、極譜法、熒光法、化學發(fā)光法等[24]。

其中分光光度法因其設備簡單、投資少、測量準確，因而在生產(chǎn)中得到廣泛應用，包括：乙酰丙酮法（檢測下限為0.08μg·mL-1），變色酸法，間苯三酚法，酚試劑法，AHMT法（AHMT中文名為4-氨基-3-聯(lián)胺-5巰基-1，2，4-二氮雜茂），品紅亞硫酸法，鹽酸苯肼法，酶法等。

常用的檢測方法有乙酰丙酮法，鹽酸苯肼法。

4 結(jié)論

根據(jù)游離甲醛釋放的機理，可以通過改進聚合反應條件及工藝、添加改性劑和添加甲醛捕捉劑3類方法來降低氨基模塑料中游離甲醛的含量。3類方法各有所長，但仍需進一步研究其效果。雖然在低游離醛氨基模塑料的制備和工業(yè)上有所改進并取得一定的成果，但是目前低游離醛氨基模塑料制品并沒有系列化。今后氨基模塑料產(chǎn)品將朝著系列化功能化的方向發(fā)展，其中低游離醛系列是一個重要的組成部分，特別是用于食品包裝、餐具領域以及日常裝飾品領域的氨基模塑料制品。

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