汪志芬，林華，黃潔，李開(kāi)綿，劉嘉凱

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所/農(nóng)業(yè)部熱帶作物種質(zhì)資源利用重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，海南儋州571737；2.海南大學(xué)，海南?？?70228）

木薯淀粉納米晶的結(jié)構(gòu)研究*

汪志芬1,2，林華2，黃潔1，李開(kāi)綿1，劉嘉凱2

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所/農(nóng)業(yè)部熱帶作物種質(zhì)資源利用重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，海南儋州571737；2.海南大學(xué)，海南?？?70228）

將木薯淀粉進(jìn)行H2SO4酸解后制備淀粉納米晶。用X射線衍射、電子顯微鏡、紅外光譜儀（FTIR）和差示掃描量熱儀（DSC）表征酸解后淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，木薯淀粉經(jīng)H2SO4酸解后，淀粉顆粒粒徑減小至50～100nm之間；結(jié)晶度比原淀粉提高了41%。

木薯淀粉；淀粉納米晶；酸解

淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖組成的多糖高分子化合物，其分子在植物中以白色固體淀粉顆粒的形式存在。天然淀粉是以15～100μm的小顆粒狀態(tài)存在，不同植物由于遺傳及環(huán)境條件的影響，形成的淀粉顆粒的形狀及大小也各不相同，如玉米淀粉的顆粒為4～26μm，平均為15μm；木薯淀粉的顆粒為5～35μm，平均為20μm。淀粉顆粒的大小及形狀影響自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如結(jié)晶性、直鏈與支鏈淀粉的比例、糊化性質(zhì)、粘度性質(zhì)等，不同來(lái)源的淀粉在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面也存在差異[1，2]。

淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉形成的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)緊湊、嚴(yán)密，淀粉鏈之間有規(guī)則地排列在一起，外部的分子或離子等很難滲透到其中。無(wú)定型區(qū)由于結(jié)構(gòu)比較松散，能夠被水浸入并溶脹，當(dāng)用無(wú)機(jī)酸對(duì)其進(jìn)行水解后，其中的無(wú)定形區(qū)域基本上可以被反應(yīng)掉，而得到結(jié)晶度高、粒徑小的淀粉納米晶粒。國(guó)內(nèi)外對(duì)于淀粉納米晶的研究最近幾年才剛剛起步，淀粉納米晶的制備原料主要是以玉米淀粉為主[3，4]。與玉米淀粉相比較，木薯淀粉來(lái)源廣泛，價(jià)格更加低廉，且分子結(jié)構(gòu)中的羥基化學(xué)性質(zhì)活潑，化學(xué)反應(yīng)性較玉米淀粉高，并具有非淀粉雜質(zhì)含量低、糊化溫度低、粘度高等優(yōu)良的理化特性和加工特性[5，6]。本研究以木薯淀粉為原料，采用硫酸酸解法制備淀粉納米晶，考察了木薯淀粉納米晶的微觀結(jié)構(gòu)與熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

木薯淀粉（海南省瓊中縣淀粉廠）；H2SO4（廣州化學(xué)試劑廠）。

1.2 木薯淀粉納米晶的制備

稱取一定量的木薯淀粉加入3.16mol·L-1H2SO4溶液中，在45℃下以恒定攪拌速度酸解5d，然后用NaOH和蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，在5℃冷藏待測(cè)。

1.3 分析與測(cè)試

傅立葉紅外光譜（FTIR）分析：采用德國(guó)Brucker公司的TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀，用KBr壓片制樣后，在450～4000cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描測(cè)試。

X射線衍射儀（XRD）分析：采用德國(guó)Brucker公司的D8 Advance型X射線衍射儀，掃描范圍：3°～40°，Cu（40kV，30mA），掃描速度5°·min-1。

電子顯微鏡分析：用日本JSM-T300型掃描電鏡（SEM）觀察天然木薯淀粉的顆粒形貌；采用日本光學(xué)電子JEM2100型透射電鏡（TEM）觀察酸解后的木薯淀粉納米晶的粒徑及形態(tài)。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用美國(guó)TA儀器公司的Q100型差示掃描量熱分析儀，N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1，掃描溫度為－80～200℃，記錄樣品的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 木薯淀粉納米晶的紅外光譜分析

木薯淀粉和木薯淀粉納米晶的紅外光譜如圖1。

圖1 木薯淀粉和木薯淀粉納米晶的FTIR圖Fig.1FTIR of cassava starchand starch nanocrystal

由圖1可看出，與天然木薯淀粉相比較，酸解后的木薯淀粉在1647cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，1158cm-1和1082cm-1的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。1647cm-1處為醛基的吸收峰，淀粉經(jīng)過(guò)酸解后，淀粉中的糖苷鍵斷裂，產(chǎn)生的醛基增多，因此，在該處的吸收峰增強(qiáng)。同時(shí)，木薯淀粉酸解后，淀粉的無(wú)定型區(qū)域被水解，結(jié)晶區(qū)域中的淀粉鏈排列比較整齊，剩余的結(jié)晶區(qū)域含量的增加使得C-O-C鍵上連接的氫鍵比例增加，導(dǎo)致了1158、1082cm-1的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)。

2.2 木薯淀粉納米晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

木薯淀粉和木薯淀粉納米晶的X射線衍射圖見(jiàn)圖2。

圖2 木薯淀粉和木薯淀粉納米晶的XRD圖Fig.2XRD of cassava starchand starch nanocrystal

從圖2可以看出，天然木薯淀粉與酸解后的木薯淀粉的X射線衍射圖形極其相似，都是在2θ為15.1、17.1、18.2、22.8°處出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰。但酸解之后，衍射峰更尖銳，且峰面積增加，這是由于酸解后無(wú)定形區(qū)淀粉鏈的分離允許部分鏈重排，形成更完美的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Komiya和Nara等人提出的淀粉相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算公式為：

式中Xc：相對(duì)結(jié)晶度；Ac：晶區(qū)部分面積；Aa：非晶區(qū)的面積。

由式（1）可計(jì)算出木薯淀粉的結(jié)晶度為35%，經(jīng)酸解得到的木薯淀粉納米晶的結(jié)晶度為59%，結(jié)晶度比天然木薯淀粉提高了41%。這也進(jìn)一步表明由于酸解的作用，木薯淀粉中的無(wú)定形區(qū)即非結(jié)晶區(qū)被除去，而結(jié)晶區(qū)由于其特有的晶體形態(tài)不易受H2SO4的破壞而得以保留。

2.3 木薯淀粉納米晶的電子顯微鏡分析

圖3是木薯淀粉的SEM圖。

圖3 木薯淀粉顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖Fig.3SEM of cassava starchand grain

從圖3可以看出，天然木薯淀粉顆粒是圓型或多角形的，顆粒表面結(jié)構(gòu)緊密，棱角光滑，直徑為5～35μm。

圖4是木薯淀粉經(jīng)酸解之后得到的木薯淀粉納米晶的TEM圖。

圖4 木薯淀粉納米晶的透射電子顯微鏡（TEM）圖Fig.4TEM of starch nanocrystal

從圖4可以看出，木薯淀粉經(jīng)酸解后，淀粉顆粒形狀各異，顆粒直徑減小，有許多單個(gè)的50～80nm的淀粉納米晶體分散開(kāi)來(lái)。從圖4中還可以看到一些聚集在一起的淀粉納米晶體，其尺寸大小在100nm左右。

2.4 木薯淀粉納米晶的差示掃描量熱分析

圖5是木薯淀粉和木薯淀粉納米晶的DSC圖。

圖5 木薯淀粉和木薯淀粉納米晶的DSC圖Fig.5DSC of cassava starchand starch nanocrystal

從圖5可以看出，天然木薯淀粉和酸解后的木薯淀粉在室溫25～250℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較大的吸熱峰，該峰是由加熱升溫過(guò)程中淀粉樣品中的水分蒸發(fā)及鏈水結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞吸熱而形成的[7]。天然木薯淀粉的吸熱峰的峰值出現(xiàn)在水分的沸點(diǎn)100℃附近（105℃）。而木薯淀粉納米晶的峰值出現(xiàn)在168℃，這可能是由于酸解后木薯淀粉中大量無(wú)定形結(jié)構(gòu)的水解導(dǎo)致淀粉鏈的枝杈點(diǎn)被水解掉，使淀粉鏈可以形成比未酸解淀粉更長(zhǎng)的支鏈淀粉雙螺旋，從而使得峰值向高溫移動(dòng)。

3 結(jié)論

對(duì)木薯淀粉進(jìn)行H2SO4酸解后，淀粉中的無(wú)定形區(qū)被水解除去。酸解后的淀粉納米晶的顆粒顯著減小，達(dá)到50～100nm。淀粉納米晶的結(jié)晶度比天然淀粉的35%提高了41%，達(dá)到了59%。

［1］李芬芬，張本山.淀粉顆粒粒徑不同測(cè)定方法的比較［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2010，36（4）：171-174.

［2］汪志芬，符新，方林，等.淀粉在高分子材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2006，（3）：29-32.

［3］He le`ne Angellier，Luc Choisnard，Sonia Molina-Boisseau，et al，Optimization of the Preparation of Aqueous Suspensions of Waxy Maize Starch Nanocrystals Using a Response Surface Methodology［J］.Biomacromolecules，2004，（5）：1545-1551.

［4］孫秀萍，于九皋，劉延奇.酸解淀粉物理化學(xué)性質(zhì)的研究［J］.化學(xué)通報(bào)，2004，（8）：611-615.

［5］古碧，李開(kāi)綿，李兆貴，等.不同木薯品種（系）塊根淀粉特性研究［J］.熱帶作物學(xué)報(bào)，2009，30（12）：1876-1882.

［6］孫慧敏，馬曉軍.木薯淀粉及木薯變性淀粉性質(zhì)比較研究［J］.食品工業(yè)科技，2008，29（6）：82-84.

［7］張本山，王斌.淀粉多晶體系中的鏈鏈結(jié)晶與鏈水結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究［J］.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2008，23（1）：48-50.

Study on structure of cassava starch nanocrystals*

WANG Zhi-fen1,2,LIN Hua2,HUANG Jie1,LI Kai-mian1，LIU Jia-kai2
（1.Tropical Crops Genetic Resources Institute,Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences/Key Laboratoy of Tropical Crops Germplasm Resources Utilization,Ministry of Agriculture，Danzhou 571737,China；
2.Hainan University,Haikou 570228，China）

Starch nanocrystal are prepared by sulfuric acid hydrolysis of cassava starch.The remaining starch granules after acid hydrolysis are characterized by XRD、SEM、TEM、FTIR and DSC.The results showed that starch nanocrystals with size between 50nm to 100nm.The crystallinity of starch nanocrystal increase 41%,compared to natural cassava starch.

cassava starch;starch nanocrystal;acid hydrolysis

book=2010,ebook=261

Q539

A

1002-1124（2010）11-0001-03

2010-10-08

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所）資助項(xiàng)目（PZS052）；海南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（510203）

汪志芬（1976-），女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向：高分子材料。