蘇丹丹，楊曉霞，賈慶明

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

電化學(xué)處理廢水研究進(jìn)展

蘇丹丹，楊曉霞，賈慶明

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

對(duì)電化學(xué)方法在工業(yè)廢水處理中的研究應(yīng)用進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)介紹了幾種常見的工業(yè)廢水的來源、危害以及電化學(xué)技術(shù)在其處理方面的應(yīng)用，比較了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了各種電化學(xué)方法在處理廢水中存在的問題，并展望了其發(fā)展方向。

電化學(xué)；廢水處理；環(huán)境保護(hù)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)以及工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)排放的廢水呈現(xiàn)出成分復(fù)雜、種類多、毒害大等特點(diǎn)，若未能得到有效治理，將會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康帶來很大的威脅。處理廢水使其達(dá)標(biāo)排放的方法很多，目前基本上有化學(xué)法、物理法、生物法、以及這些方法的綜合應(yīng)用，而電化學(xué)方法與這些方法相比，是一種清潔處理方法，沒有二次污染，占地面積少，去除率高，選擇性強(qiáng)。目前常用于廢水處理的電化學(xué)技術(shù)主要有電解法(電氧化或電還原)、電絮凝、電氣浮以及電滲析等方法。本文主要介紹了幾種常見工業(yè)廢水的來源、危害以及電化學(xué)法處理這些廢水的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)，以便為廣大研究者在采用電化學(xué)法處理廢水方面的研究提供一定的參考。

1 含重金屬?gòu)U水

1.1 含重金屬?gòu)U水的來源

重金屬泛指比重大于4或5的金屬，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、汞、鎢、金、銀等。其主要來自于以下幾個(gè)方面[1]：

(1)采礦過程的廢水

金屬礦石中含有硫化礦物，它經(jīng)過風(fēng)化，水以及細(xì)菌等的作用，形成酸性廢水，其反應(yīng)式為:

(2)煉鐵過程廢水

高爐煤氣洗滌水是煉鐵工藝的主要廢水，含有鐵、鋁、鋅等的氧化物。鋼鐵企業(yè)的軋鋼酸洗，尤其是不銹鋼表面酸洗除垢，也會(huì)產(chǎn)生含鐵、鎳、鋅、鉛等重金屬?gòu)U水。

(3)電鍍過程廢水

電鍍廢水主要來自鍍件的漂洗，也有少量工藝廢棄液排出。電鍍廢水的水質(zhì)按鍍種和電鍍工藝的不同而不同。一般來說，電鍍廢水中的重金屬雖然水量小，但是其濃度比較高，毒性也很大，主要含有銅、鉻、鋅、鎳等金屬離子。

此外，在冶金、機(jī)械加工、表面加工等領(lǐng)域也會(huì)產(chǎn)生含重金屬?gòu)U水。

1.2 含重金屬?gòu)U水的危害

含重金屬的廢水對(duì)環(huán)境的危害主要以鉛、汞、鎘為主，這些金屬微量的濃度就可對(duì)生物致死，它們可以在生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈進(jìn)入人體，造成慢性中毒[1～2]。若是在微生物的作用下，它們可以轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物，比如甲基苯。發(fā)生在日本的被稱為世界八大公害之一的骨痛病就是因?yàn)殒k對(duì)魚類的毒性通過食物鏈造成了對(duì)人體健康的威脅。同樣是發(fā)生在日本的水俁病，是因?yàn)闊龎A制造工業(yè)排放的廢水中含有汞，在經(jīng)生物作用變成有機(jī)汞后造成的。

1.3 電化學(xué)法處理含重金屬?gòu)U水

治理含重金屬離子廢水的方法有[3]化學(xué)處理法、氣浮法、吸附法、離子交換法和電化學(xué)法等。與其他方法相比，電化學(xué)法處理重金屬的去除效率高，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，而且對(duì)于處理的重金屬可以進(jìn)行回收利用。電化學(xué)法是對(duì)重金屬離子廢水進(jìn)行電解時(shí)，廢水中的重金屬離子在陰極得到電子被還原, 這些重金屬或沉淀在電極表面或沉淀到反應(yīng)槽底部從而降低廢水中重金屬含量。電解效率的高低與電解時(shí)間和電能消耗有很大的關(guān)系，而電極材料的性質(zhì)則直接影響著電解時(shí)間和電能的消耗。

袁紹軍等[4]發(fā)現(xiàn)電解法處理含Cu2+、Cr3+的廢水時(shí)，微電解反應(yīng)器電壓選取1.5～2.0V, 在不銹鋼電極、石墨電極和活性碳纖維電極中，電極選用不銹鋼(陽(yáng))-石墨(陰) 配對(duì)電極的去除效果最佳, Cu2+去除率可達(dá)89 % ,Cr3+在90 %以上。M. Hunsom[5]等在實(shí)驗(yàn)室條件下，處理含有重金屬Cu2+,Cr6+和Ni2+的電鍍工業(yè)廢水。在膜反應(yīng)器中，分別以表面積為0.011m2的不銹鋼電極和鈦基釕氧化物電極為陰極和陽(yáng)極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在膜反應(yīng)器中處理電鍍廢水具有低能耗(42.30 kWh/kg金屬)和低操作費(fèi)用(5.43美元/m3)等優(yōu)點(diǎn)，有超過99%的金屬被還原,處理后廢水中Cu2+,Cr6+和Ni2+的濃度分別達(dá)到0.10×10-6～0.13×10-6,0.19×10-6～0.20×10-6和0.05× 10-6～0.13×10-6。

2 有機(jī)廢水

2.1 有機(jī)廢水的來源

某些工業(yè)部門排出的廢水[6]，如印染廢水、醫(yī)藥廢水、農(nóng)藥廢水、固體廢物填埋場(chǎng)的滲透液等，其中大多含有多氯聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴、鹵代苯類化合物、酚類化合物以及本質(zhì)素、單寧以及其他能夠產(chǎn)生色和臭味的物質(zhì)，這些廢水均為難降解的有機(jī)廢水。

2.2 有機(jī)廢水的危害

對(duì)于以上提出的有機(jī)廢水，其污染物濃度較高、毒性大、含有大量生物難降解成分,嚴(yán)重污染江河湖海[7]。以酚類化合物為例，酚有臭氣味,能刺激皮膚和黏膜,毒害神經(jīng),使蛋白質(zhì)凝固。酚可以通過消化道、呼吸道和皮膚被吸收，長(zhǎng)期飲用被酚污染的水,能引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀,甚至中毒,損傷肝臟。汞有有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)之分，而有機(jī)汞中的甲基汞毒性最大。汞中毒一般需要幾年至十幾年的時(shí)間,主要視人體攝取量的大小而定。

2.3 電化學(xué)法處理有機(jī)廢水

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的處理有機(jī)廢水的處理方法分為物理處理法、化學(xué)處理法、物化處理法和生化處理法。其中，電化學(xué)法是一種清潔處理工藝，它無需添加化學(xué)藥品，操作簡(jiǎn)便靈活，后處理相當(dāng)簡(jiǎn)單。電化學(xué)處理有機(jī)廢水的基本原理是使有機(jī)污染物在電極表面發(fā)生直接電催化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原的間接轉(zhuǎn)化過程[8]。已經(jīng)報(bào)道的這種強(qiáng)氧化性活性物種有es(溶劑化電子)、HO·、HO2、O2-等。很久以來，受電極材料的限制，電催化氧化降解有機(jī)物過程的電流效率低，電能消耗很高，難以應(yīng)用于實(shí)際。1963年，H.Beer 發(fā)明了形穩(wěn)電極DSA (Dimensionally Stable Anodes) ，即在金屬基體(如Ti、Zr、Ta、Nb等)上沉積一層微米厚的金屬氧化膜電極。 該電極具有良好的穩(wěn)定性(不易溶出)和催化活性，而且其化學(xué)和電化學(xué)活性能隨氧化膜材料的組成和制備方法的不同而改變。

Murugananthan等[9]考察了以可溶性金屬鐵、鋁以及不溶性金屬鈦為陽(yáng)極時(shí)的電氣浮工藝處理效果。結(jié)果表明，以可溶性金屬鐵、鋁為陽(yáng)極時(shí)處理效果很好。分析原因是處理廢水過程中可溶性電極發(fā)生反應(yīng)生成了絮凝體，絮凝作用優(yōu)化了電氣浮工藝的處理效果。Paramasivam Manisankar等[10]電催化還原氧氣來處理蒽醌廢水,當(dāng)pH=7，陽(yáng)極過電壓為320～665mV條件時(shí)，恒量氧氣，不同的還原速率起決定作用，氧氣的擴(kuò)散系數(shù)同樣起著重要的作用。鄭倩等[11]通過陰極電沉積在鈦基體上制備了摻雜Ni元素的WOX涂層電極，并認(rèn)為涂層主要是四價(jià)鎢的氧化物及鎳氧化物的混合物。循環(huán)伏安測(cè)試苯酚在電極上的氧化電位為0.556V，電極具有很好的電化學(xué)催化氧化活性。電極對(duì)苯酚的電化學(xué)降解效果較好，苯酚的去除率接近90%，COD的去除率在43%左右，提高了苯酚模擬廢水的可生化性。黃星發(fā)等[12]以石墨、環(huán)氧樹脂、固化劑和丙酮為原料,研究制備了一種新型石墨電極(NGE)。并采用電化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明NGE與商品石墨電極(CGE)相比，雖然降解效率較低，但其苯醌積累量少，并隨電解過程逐漸降低。NGE比CGE具有更好的TOC去除效果，穩(wěn)定性更好。

目前，在處理有機(jī)廢水尤其是難降解的高濃度有機(jī)廢水方面，研究人員傾向于采用電化學(xué)與其他方法相結(jié)合共同有機(jī)廢水。尹紅霞等[13]采用電沉積-熱解氧化法制備了含有中間層SnO2+Sb2O3的鈦基體二氧化鉛電極(Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2),以甲基橙水溶液為模擬廢水,研究了所制備的電極對(duì)所具有的電催化氧化脫色性能，考察了電極制備條件對(duì)電極催化性能的影響，同時(shí)對(duì)甲基橙脫色降解實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。用該電極對(duì)含60mg·L-1甲基橙的模擬廢水處理2h,脫色率可達(dá)到82.21%,COD去除率為76.75%。銀玉容等[14]采用Fe/Mn多相催化氧化和電氧化方法降解松香廢水，制備了負(fù)載型金屬催化劑，研究了活性炭、分子篩、Al2O3等不同載體和不同金屬組分對(duì)電-多相催化氧化降解松香廢水效果的影響。結(jié)果表明，RuIrSnMnTi電極具有良好的電化學(xué)催化活性；對(duì)于COD為2300 mg·L-1的低濃度松香廢水的電氧化降解，采用催化劑后，COD去除率由31%提高到63%；而對(duì)于COD為6500mg·L-1的高濃度松香廢水，電-多相催化氧化降解COD去除率達(dá)88%，可有效降低COD。

3 富營(yíng)養(yǎng)水

3.1 富營(yíng)養(yǎng)水的來源

氮、磷是構(gòu)成我們生命體主要元素之一，也是新陳代謝過程必不可少的元素，但是當(dāng)水中的含氮量大于0. 3mg·L-1、含磷量大于0. 02mg·L-1,藻類及其他浮游生物能旺盛繁殖,從而形成營(yíng)養(yǎng)化[13～14]。一般來說，過量的氮和磷主要來源于未處理或處理不完全的工業(yè)廢水、生活廢水、有機(jī)垃圾和家禽家畜的糞便及化肥等。我國(guó)是世界上使用化肥強(qiáng)度最高的國(guó)家，所以在中國(guó)化肥是最大的污染源之一，在我們?nèi)粘Ｉ钪械暮紫匆路鄣拇罅渴褂靡彩呛讖U水的主要來源。

3.2 富營(yíng)養(yǎng)水的危害

受人類活動(dòng)的影響，大量的含氮、磷廢水進(jìn)入水體，使水體中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過剩，藻類等生物迅速繁殖生長(zhǎng)，由于其生長(zhǎng)周期短，繁殖速度很快，同時(shí)死亡的水生生物在微生物的作用下分解，這些過程都不斷的消耗氧，或者在厭氧的條件下產(chǎn)生硫化氫，使水質(zhì)不斷惡化[15]。當(dāng)富營(yíng)養(yǎng)化的程度加深，就會(huì)在湖泊中引起水華，在海洋中引起赤潮。許多產(chǎn)生水華和赤潮的藻類能產(chǎn)生毒素, 會(huì)危害水生動(dòng)物, 而且對(duì)人類健康、牲畜等也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用。20世紀(jì)60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對(duì)磷的富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)注。1998年9月27日中央電視臺(tái)報(bào)道渤海灣形成大片赤潮，引起大量魚蝦死亡，并出現(xiàn)使魚蝦污染的情況[16]。

3.3 電化學(xué)法處理富營(yíng)養(yǎng)水

在氮的脫除方法中，傳統(tǒng)的生物法受到污水濃度的限制，物理法則常常是污染物的濃縮再轉(zhuǎn)移，通?；瘜W(xué)法中由于無機(jī)氮在不同形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化(比如零價(jià)鐵還原硝酸氮時(shí)主要形成氨氮產(chǎn)物)，其去除也不夠徹底。王程遠(yuǎn)等[17]采用電化學(xué)氧化法處理高濃度氨氮廢水，分別考察了電流密度、極板間距、氯離子濃度、反應(yīng)初始pH值對(duì)氨氮和總氮去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，電化學(xué)氧化法去除氨氮和總氮的最佳電流密度為80 mA·cm-2，極板間距為30mm，氯離子質(zhì)量濃度為7000 mg·L-1，pH值為9～11。在上述條件下，反應(yīng)7 h，總氮的質(zhì)量濃度從3000 mg·L-1降到379.4 mg·L-1，去除率達(dá)到87.35%。電化學(xué)氧化法對(duì)總氮的去除基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

常用的除磷方法[18～19]有物理化學(xué)法、生物處理法。生物處理法除磷是通過好氧細(xì)菌和厭氧細(xì)菌的新陳代謝作用,最終通過污泥的排放來去除的,生物處理所需的時(shí)間較長(zhǎng),且除磷效果一般不會(huì)超過30%[20]?；瘜W(xué)沉淀法除磷效果高,應(yīng)用普遍,但是其使用了大量的沉淀劑,成本較高,而且大量藥劑的使用還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。電化學(xué)方法由于裝置簡(jiǎn)單、占地面積小、易操作、不需化學(xué)藥劑、對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到環(huán)保研究人員的青睞。

尚曉等[21]針對(duì)高濃度含磷廢水重點(diǎn)考察了電解工藝過程中pH值、鐵磷元素摩爾比以及曝氣量等主要參數(shù)變化對(duì)除磷效率的影響。結(jié)果表明，廢水中的高濃度磷在短時(shí)間內(nèi)能得到去除，電解除磷過程中最佳pH值范圍為5.5～6.5，初始pH值越低越有利于除磷；最佳鐵磷摩爾比[Fe]∶[P]=3；最佳曝氣量為1.5L空氣/(min·L水)。

張惠靈等[22]采用電凝聚對(duì)含磷廢水進(jìn)行處理,得到很好的去除效果,同時(shí)對(duì)電凝聚除磷進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析:電凝聚對(duì)磷的去除符合一級(jí)反應(yīng),磷濃度與電解時(shí)間存在如下關(guān)系:CA= CA0exp(-kt+A),其中反應(yīng)速率常數(shù)k與電極反應(yīng)速度(電流密度)有關(guān),電流密度越大,反應(yīng)速率常數(shù)k越大;另外電凝聚除磷單位能耗與電流密度符合指數(shù)關(guān)系: Q = k1exp(k2x),其中k1、k2是與極板材料有關(guān)的系數(shù)。

4 總結(jié)

電化學(xué)方法處理廢水起源于20世紀(jì)40年代，由于當(dāng)時(shí)電力缺乏，其發(fā)展十分緩慢，發(fā)展到20世紀(jì)60年代，伴隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，開始逐步受到研究者的注意。作為一種清潔處理方法，其優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。但是它作為一種新興的發(fā)展中的廢水處理方法，不夠成熟，在實(shí)際應(yīng)用中存在著能耗大、成本高、效率不高，同時(shí)還有析氧和析氫等副反應(yīng)，所以在某些工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中依然受到限制。

隨著科技的進(jìn)步，電化學(xué)方法和工藝也必將不斷提高，如何提高其電催化效率，延長(zhǎng)電極材料的壽命，以及抑制或避免副反應(yīng)的發(fā)生將是未來研究的主要方向。目前電化學(xué)方法處理廢水已經(jīng)是一項(xiàng)成熟技術(shù)，在降解有機(jī)廢水方面電化學(xué)方法也顯示出其獨(dú)特的能力，隨著人們對(duì)環(huán)保要求的提高以及研究的進(jìn)一步深入，電化學(xué)方法在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用必會(huì)越來越廣泛，越來越成熟。

[1] 趙倫. 重金屬污染與防治的研究進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),1995,(2):55-59.

[2] 于萍,任月明,張密林.處理重金屬?gòu)U水技術(shù)的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理.2006,31(7):103-105.

[3] 楊家玲,于秀蘭,劉慶文.重金屬離子廢水處理方法[J].天津師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1993,(3):38-42.

[4] 袁紹軍,姜斌,李天成,等.電解法凈化含重金屬離子廢水的試驗(yàn)研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2003,20(1):7-10.

[5] Hunsom M, Pruksathorn K, Damronglerd S, et al.Electrochemical treatment of heavy metals (Cu2+,Cr6+,Ni2+)from industrial effluent and modeling of copper reduction [J]. Water Research,2005,39: 610-616.

[6] 張樂華,朱又春,等.電解法在廢水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2001, 21(10):5-8.

[7] 趙天,關(guān)曉梅,楊春生.水體污染物的種類、來源及對(duì)人體的危害[J].黑龍江水利科技,2004,(2):99.

[8] 李天成,朱慎林.電催化氧化技術(shù)處理苯酚廢水研究[J].電化學(xué), 2005,11(1):101-104.

[9] Murugananthan M, Bhaskar Raju G, Prabhakar S.Removal of sulfide, sulfate and sulfite ions by electro coagulation[J].Journal of Hazardous Materials,2004,109(1-3):37-44.

[10] Paramasivam Manisankar, Anandhan Gomathi. Electrocatalysis of Oxygen Reduction at Polyrrole Modified Glassy Carbon Electrode in Anthraquinone Solutions[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,232:45-52.

[11] 鄭倩,黃光團(tuán),朱衛(wèi)琴,等.鎳摻雜鎢氧化物電極制備及對(duì)苯酚的催化降解研究[J].凈水技術(shù),2009,28(3):65-68.

[12] 黃星發(fā),鄭正,王曦曦,等. 一種新型石墨電極的制備及其對(duì)苯酚的去除[J].環(huán)境科學(xué),2009,30(5) :1408-1413.

[13] 杜冬云,肖文德,張傳越.含磷廢水的處理[J].化學(xué)工程師,1997, (4):34-39.

[14] 王振艷,水體富營(yíng)養(yǎng)化的成因及其防治對(duì)策[J].河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2005,13(5):51-53.

[15] 張智,林艷,梁健.水體富營(yíng)養(yǎng)化及其治理措施[J].重慶環(huán)境科學(xué),2002, 24(3):52-54.

[16] 趙玉寶.中國(guó)藻類污染狀況和對(duì)策[J].北京水產(chǎn),1998,(3):3-5.

[17] 王程遠(yuǎn),胡翔,李毅,等.電化學(xué)氧化法處理高濃度氨氮廢水的研究[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(3):59-61.

[18] 顧小紅,黃種買,虞啟義.污水除磷技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].資源再生研究,2002,(3):33-35.

[19] 鄧聰,鄧春玲,楊育喜,等.污水除磷技術(shù)[J].云南環(huán)境科學(xué),2003, 22(1):52-55.

[20] Nihal Bektas,Hilal Akbulut, Hatice Inan,et al.Removal of phosphate from aqueous solutions by electro-coagulation[J].Journal of Hazardous Materials,2004,101-105.

[21] 尚曉,王欣澤,王美玲,等.高濃度含磷廢水的電解除磷技術(shù)研究[J].凈水技術(shù),2009, 28(1):43-46.

[22] 張惠靈,李良華,伊江明.電凝聚除磷及動(dòng)力學(xué)分析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2005,28(3):57-59.

Application of Electrochemical Methods in Wastewater Treatment

SU Dan-dan, YANG Xiao-xia, JIA Qing-ming
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)

The application of electrochemical methods in wastewater treatments was reviewed. The sources and harm of some common industrial wastewater were introduced, and the treatment of the above wastewater using electrochemical methods was explained. The existing problems of electrochemical methods were proposed, and its development prospects were also forecasted.

electrochemical methods; wastewater treatments; environment protection

X 703.1

A

1671-9905(2010)09-0038-04

云南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2008ZC020M）；云南省教育廳基金項(xiàng)目（08Y0096）

蘇丹丹(1984-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)技術(shù)及其污水處理研究，電話：0871-3801322，E-mail：sdd8412@163.com。

2010-04-23