趙陽

(沈陽師范大學(xué),遼寧,沈陽,,110034)

氮化硅陶瓷是一種高溫結(jié)構(gòu)陶瓷,具有良好的高溫強(qiáng)度、抗熱沖擊性能,能夠抗蠕變,抗氧化,再加上低密度、高斷裂韌性等優(yōu)點(diǎn),使得氮化硅陶瓷材料足以與高溫合金媲美。氮化硅粉末的主要制備方法有:硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、氣相法以及自蔓延高溫合成 (SHS)法等。要從諸多合成路線中選擇合適的路線來生產(chǎn)氮化硅,必須遵循產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)規(guī)模大等幾個基本原則。從國內(nèi)外的研究和應(yīng)用情況來看,硅粉直接氮化的氣 -固反應(yīng)是比較成熟的工藝,且成本較低,但產(chǎn)品質(zhì)量還有待于進(jìn)一步提高。流態(tài)化技術(shù)的引入,使得該成熟工藝有了進(jìn)一步發(fā)展的空間。流化床反應(yīng)器中,氣固間存在強(qiáng)烈的相互運(yùn)動,接觸面大,有利于提高傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的速率,從而加快反應(yīng)進(jìn)程,提高產(chǎn)品質(zhì)量。此外,固體顆?？梢苑奖愕耐递斔?將物料輸送和化學(xué)反應(yīng)過程合并在同一個反應(yīng)裝置內(nèi),有可能實現(xiàn)氮化硅生產(chǎn)的連續(xù)化操作。本研究在硅粉直接氮化的工藝基礎(chǔ)上,建立適合流態(tài)化操作的高溫流化床反應(yīng)裝置,對流態(tài)化制備氮化硅粉末進(jìn)行了的研究。

1 有關(guān)實驗

制備氮化硅粉末需要的儀器。陶瓷外管為外徑 75mm,內(nèi)徑 60mm的 80瓷氧化鋁管。該管中嵌套了兩個上下放置的 75瓷氧化鋁陶瓷內(nèi)管,長度分別為 750mm和 950mm,外徑均為 55mm,內(nèi)徑均為 45mm。陶瓷內(nèi)外管之間留有 2.5mm的膨脹縫,兩個陶瓷內(nèi)管之間放置一剛玉材料的管式分布板。下部陶瓷內(nèi)管外接一測壓管,用于測定床層總壓降。加熱元件為硅碳棒,硅粉原料的中位徑 D50為 51.7μm。實驗過程中使用的氮?dú)狻錃夂蜌鍤饧兌染?9.99%。實驗按下式進(jìn)行:3Si(s)+2N2(g)→Si3N4(s)(1)。氮化反應(yīng)為一高放熱反應(yīng),反應(yīng)初期,溫度會隨著氮化反應(yīng)的進(jìn)行而迅速升高,此時可在保持氣體總流量恒定的條件下,加入氬氣,減小氮?dú)饬?起到冷卻作用,以保證床體的溫度在一個較小的范圍內(nèi)波動。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對流化特性的影響 溫度對氣固流化床內(nèi)的臨界流態(tài)化特性有較大的影響。小顆粒的臨界流化速度隨溫度的升高而減小,而大顆粒的臨界流化速度卻隨溫度的升高先增大后減小。當(dāng)流量較小時,床層處于固定床階段,床層壓降隨著流量的增大而呈線性增加。當(dāng)流量達(dá)到某一臨界流量時,床層壓降出現(xiàn)了突降,隨后床層總壓降基本保持恒定或略有增加,粉體處于完全流化狀態(tài)。此時引起床層壓降突躍的操作流量對應(yīng)的表觀氣速不再是是臨界流化氣速,而是最小破黏氣速。由于床層溫度較高時,顆粒表面發(fā)黏,顆粒之間及顆粒與床壁之間容易黏結(jié)。足夠高的流化氣速才能使顆粒受到的破碎力大于顆粒之間的黏性力,避免黏結(jié)。比較不同溫度條件下最小破黏氣速可以發(fā)現(xiàn),最小破黏氣速隨床層溫度的升高而升高。這是因為隨著溫度的升高,顆粒之間更容易黏結(jié)。此外,由于實驗采用的分布板為管式分布板,氣流從四個直徑為 3mm的小孔噴出,在溫度較高、顆粒之間黏性力較大時,床層內(nèi)部容易形成溝流。氣體從溝流孔道中流過床層。直到操作流量進(jìn)一步增大到足以克服這種溝流效應(yīng)后,床層才能完全流化。顯然,溫度越高,顆粒間、顆粒與床壁之間黏結(jié)越為嚴(yán)重,導(dǎo)致最小破黏速度隨溫度的升高而升高。當(dāng)床層完全流化后,氣流需要克服的這種作用力迅速減小,使得完全流化時的床層總壓降明顯下降。

2.2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)溫度為 1200℃,反應(yīng)氣體為混合氣 (氮?dú)狻脷錃?=9∶1體積比)?？紤]到實際氮化反應(yīng)中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,硅粉逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氮化硅,床層總質(zhì)量也隨之增加,故實際反應(yīng)的操作流量為 2.0m3/h。反應(yīng)初期存在大約 20min的反應(yīng)誘導(dǎo)期,產(chǎn)物中沒有氮化硅生成。20min到 70min的反應(yīng)較為劇烈,硅粉的氮化率從零轉(zhuǎn)化率迅速升高至 40%左右。在反應(yīng)溫度低于 1300℃時總存在反應(yīng)誘導(dǎo)期,且轉(zhuǎn)化率在 20%～40%時的反應(yīng)速度最大。反應(yīng)初期生成的氮化硅為α-氮化硅,Xa變化趨勢與 X的變化趨勢一致。50min后,產(chǎn)物中出現(xiàn)β-氮化硅。這可能是因為氮化反應(yīng)的強(qiáng)烈放熱,使得局部溫度過高,導(dǎo)致了β-氮化硅的生成。隨后,反應(yīng)速度趨緩,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 160min時,硅粉的總體轉(zhuǎn)化率為 65%。進(jìn)一步延長反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響不大,轉(zhuǎn)化率僅有略微的增加。反應(yīng) 420min后,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為 69%,β-氮化硅的轉(zhuǎn)化率 Xβ為 8%。氮化硅的轉(zhuǎn)化率偏低的原因可能有兩方面:一是反應(yīng)溫度偏低,反應(yīng)進(jìn)程緩慢;二是由于分布板為管式分布板,氣孔離床層底部仍有一定的距離,當(dāng)硅粉完全流態(tài)化后,在床層底部可能存在較大的死區(qū)。

2.3 結(jié)論 (1)采用高溫流態(tài)化技術(shù)合成了氮化硅,為實現(xiàn)常壓連續(xù)化制備氮化硅進(jìn)行了實驗探索。(2)研究了溫度對硅粉床層流化特性的影響,隨著溫度的升高,床層最小破黏氣速及操作流量升高。(3)當(dāng)反應(yīng)溫度為 1200℃,反應(yīng)時間為 420min時,氮化硅的轉(zhuǎn)化率為 69%,氮化產(chǎn)物主要為α-氮化硅。轉(zhuǎn)化率較低的原因有可能是反應(yīng)溫度偏低,同時分布板的設(shè)計還需要進(jìn)一步的改進(jìn),消除氮化反應(yīng)的死區(qū)。

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