楊 麗,胡 榮,邵忠財

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110168)

鎂合金表面著色技術

楊 麗,胡 榮,邵忠財

(沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110168)

對鎂合金表面著色技術進行了綜述。分別介紹了噴涂著色、陽極氧化著色、金屬涂層著色和微弧氧化著色技術。對鎂合金微弧氧化著色的原理、著色陶瓷膜的生長特點、影響著色反應的因素進行了分析。指出了鎂合金表面著色技術的發(fā)展方向。

鎂合金;著色;微弧氧化

引 言

鎂合金所具有的獨特性能優(yōu)勢,在國內(nèi)外已受到廣泛關注,其應用范圍也正在不斷擴大到各個領域中,特別是隨著鎂合金日益廣泛地被應用于汽車和電子產(chǎn)品等領域,鎂合金的表面裝飾性正成為所必須考慮的一個因素,作為產(chǎn)品的鎂合金壓鑄件,必須滿足消費者對其表面色彩多樣性的要求[1～3]。

鎂合金部件(制品)的表面涂裝生產(chǎn),主要分為兩大類。第一類強調表面裝飾性,采用噴漆膜。此工藝可以保持鎂合金本身的金屬質感,是目前國外(尤其在日本)應用廣泛、比較流行的一種工藝。第二類側重表面防護性,主要采用陽極氧化工藝。因為鎂的陽極氧化不像鋁那樣成熟。大多利用微弧氧化進行研究,工業(yè)化和商品化水平遠不及鋁陽極氧化。微弧氧化著色膜具有陶瓷的外觀,雖然不能保持金屬原有的金屬質感,但微弧氧化膜的防護性能要高于噴漆膜,可以用在條件比較苛刻的環(huán)境中,如汽車和摩托車的某些部件的防護常用此工藝[3]。目前用于鎂合金表面著色的主要方法包括化學轉化+噴涂、金屬涂層、陽極氧化二次著色及微弧氧化著色技術[4,5]。本文將重點介紹鎂合金微弧氧化著色技術。

1 噴涂裝飾

靜電噴涂出現(xiàn)于20世紀60年代,利用高壓靜電原理,使通過噴槍金屬導流環(huán)的粉末涂料在高壓靜電和壓縮空氣作用下,飛到工件上并均勻地吸附在表面,經(jīng)過加熱,粉末熔融并固化,從而形成均勻連續(xù)的涂層。粉末噴涂因其色彩豐富、使用環(huán)境廣泛而受到人們的青睞。與電泳技術一樣,靜電噴涂顯現(xiàn)的是涂料本色[6]。而為了提高噴涂涂層與基體間的結合力,必須對工件表面進行改性處理,使工件表面生成一層致密的保護膜,然后加以噴涂處理,這樣可以顯著提高工件的防腐性能和裝飾性能。但是由于鎂合金的熔點很低,非常容易燃燒,因此一般不采用噴涂的方法來對鎂合金表面進行防護[7]。

2 金屬涂層

鎂合金也可以用金屬涂層加以保護[8],金屬涂層可采用電鍍、化學鍍或熱噴涂方法獲得,由于鎂合金的熔點很低,因此常用電鍍和化學鍍,而不采用熱噴涂的方法[9]。由于鎂合金十分活潑,MgO會在鎂合金表面迅速形成,因此在鎂合金表面直接電鍍或化學鍍非常困難,基體預處理難度也較大。一般采用化學轉化鍍鋅,然后鍍銅,當鎂合金鍍上一層銅后,再按普通的電鍍方法鍍上所需要的金屬,目前較為普遍使用的電鍍層大多選用Cu、Ni或Cr層?；瘜W鍍層通常是Ni-P層。改善鎂合金表面顏色的方法主要是通過在其表面鍍上有顏色的金屬,如鍍銅[10],表面呈紫紅色;鍍鎳[11],表面呈珍珠白色;鍍鉻,表面呈藍白色。

鎂合金的金屬鍍層厚度均勻,硬度高,有良好的耐磨性和耐蝕性,并且鍍層顏色為金屬本色,不會出現(xiàn)鍍層脫落或起泡現(xiàn)象。但制備方法費時費力,而且化學鍍鎳液穩(wěn)定性不夠好。而當鍍耐蝕金屬時,鍍液通常含有氰化物,對環(huán)境存在污染,因此這種方法尚有待改進[12]。

3 陽極氧化著色

目前鋁合金通常采用先陽極氧化然后再著色的工藝[13]。著色方法通常包括電解發(fā)色法、電解著色法和染料浸漬著色法等[14]。由于鎂的氧化膜層是不透明的,會被酸迅速腐蝕,因此許多用于鋁陽極氧化的著色方法不適用于鎂陽極氧化膜層的著色。由于鎂合金自身的特性,使陽極氧化著色技術受到許多限制[15]。

鎂的陽極氧化著色傳統(tǒng)上是采用油漆或者粉末涂層。在缺乏一定的表面處理步驟的情況下,油漆的附著力不佳。由于粉末涂層需要烘烤固化,當溫度達到粉末涂層固化溫度(即200℃)時,一般鑄件易產(chǎn)生脫氣問題,會導致粉末涂層起泡。因此應采用低固化溫度的粉末涂裝工藝。

采用無火花工藝用染料進行著色是可行的,而且將增加涂層的耐鹽霧性能。如果陽極氧化膜層被劃傷或穿透也不會發(fā)生腐蝕。還有一些彩色染料會通過表面化學反應粘附到膜層表面上,這樣可以保證良好的附著力。

4 微弧氧化著色技術

微等離子體氧化又稱微弧氧化或陽極火花沉積,是一種在金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術,它采用較高的工作電壓,在工作區(qū)域進行高壓放電以制備膜層[16]。鎂合金微弧氧化著色膜不僅具有很高的硬度、很好的耐磨性和可加工性,而且還具有顏色均勻、色彩多樣性等特點[17]。

4.1 著色原理

微弧氧化著色技術的原理簡單概括為將被處理的鎂合金制品做陽極,使被處理樣品表面在脈沖電場的作用下,產(chǎn)生微弧放電,在基體上生成一層與基體以冶金形式相結合的包含氧化鎂和著色鹽化合物的陶瓷層[18]。在電解著色中,金屬鹽是色素的來源[19]。而在陽極氧化著色中,采用的是二次著色,即先對基體進行陽極氧化處理,獲得氧化膜層后再進行著色和封孔等處理[5]。微弧氧化的著色原理與上述兩種方法不同,著色溶液中的金屬鹽在電解液里直接參與電化學反應和化學反應[20,21],因此在選擇微弧氧化著色鹽時,必須要從化學反應后得到的化合物能否呈現(xiàn)顏色角度來考慮[22,23]。

通過添加發(fā)色成分使微弧氧化膜色彩具有多樣性,氧化膜的顏色取決于陶瓷膜的成分。從陶瓷發(fā)色原理來講,陶瓷膜的發(fā)色成分是以分子或離子的形式存在,可以是以簡單離子著色(在可見光范圍內(nèi)有選擇地吸收),如Cu2+或者Fe3+,也可以是以復合離子著色[24]。一些含有不穩(wěn)定電子層的元素,如過渡族元素、稀土元素等,它們區(qū)別于普通金屬的一個重要特征是它們的離子和化合物都呈現(xiàn)顏色,例如Co3+能吸收橙、黃和部分綠光,略帶藍色;Ni2+能吸收紫、紅光而呈紫綠色;Cu2+可以吸收紅、橙、黃和紫光,讓藍、綠光通過,呈現(xiàn)藍色;Cr3+可以吸收紅、藍光而帶著綠色[25,26]。其化合物的顏色多取決于著色離子的顏色,只要著色離子進入膜層,膜層的顏色就由該離子或其化合物的顏色來決定。某些離子如:Ti(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等本身是沒有顏色的,但它們的氧化物和含氧酸根的顏色卻隨著離子電荷數(shù)的增加而向短波長的方向移動:

TiO2白色、V2O5橙色、Cr O3暗紅、Mn2O7綠紫、TiO2

+無色、VO3-黃色、Cr黃色、Mn紫色。

高引慧等人[7]指出,在Na2SiO3為主鹽的溶液中加入K MnO4進行微弧氧化著色反應,可以得到顏色均勻、致密性較好的黃色氧化膜陶瓷層。

閻峰云等人[20]的研究結果表明,在含有NaAlO2、K2Cr2O7、少量NaOH和H2O2的電解液中進行微弧氧化著色反應,可以得到顏色均勻、致密性較好的綠色陶瓷膜層。

陳同環(huán)等人[4]研究結果表明,在K MnO4為著色鹽的硅酸鹽體系電解液中進行微弧氧化反應,隨著溶液濃度的變化,膜層顏色按照淡黃色→深黃色→咖啡色變化。

由于在微弧氧化過程中,電解液中的成分可直接參與反應而成為陶瓷膜的組分,因此通過在電解液中添加某些可調整膜層色彩的成分,并結合工藝參數(shù)的調整,可以改變膜層色彩[27]。

4.2 著色陶瓷膜的生長特點

鎂合金著色陶瓷膜的生長特點如下:

1)置于著色電解液中的鎂合金制品基體,其表面原有的氧化薄膜受到電壓的擊穿會出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象,放電過程產(chǎn)生的微區(qū)高溫高壓使樣品表面層的陽極原子與電解液中處于電離態(tài)或等離子態(tài)的氧離子等其它著色酸根離子相結合而形成氧化物和著色化合物陶瓷層[28]。

2)生長過程發(fā)生在放電微區(qū),開始時對原有氧化膜進行放電,隨后進入著色氧化膜層增厚的生長階段[29]。

3)由于氧化物或者含有著色酸根離子的化合物具有高阻抗特性,在相同電參數(shù)的條件下,當在樣品上施加的電壓超過某一個臨界值時,這層絕緣膜上的某些薄弱環(huán)節(jié)則被擊穿,發(fā)生微弧放電現(xiàn)象,從浸在溶液里的樣品表面上可以看到無數(shù)個游動的弧點或火花,這是因為擊穿的部位總是發(fā)生在基體氧化膜相對薄弱的部位,當氧化膜被擊穿后,在該部位又會生成新的氧化膜,擊穿點轉移則到其它相對薄弱區(qū)域,因此基體上最終形成的著色氧化膜陶瓷層是均勻的[30,31]。

4)采用微弧氧化技術是直接把基體金屬氧化燒結成著色氧化物陶瓷膜,它不是從外部引入著色陶瓷物料,這是與其它陶瓷膜制備技術的區(qū)別。使微弧氧化著色膜既有陶瓷膜的高性能,又保持了陽極氧化膜與基體的結合力。

5)微弧氧化著色技術是通過添加著色鹽使樣品表面著色的,可以通過改變著色鹽的濃度或著色時間的長短來調整著色氧化膜陶瓷層的表面顏色[32]。

4.3 影響著色反應的因素

鎂合金微弧氧化著色技術是在著色鹽電解液中進行一系列反應實現(xiàn)的。反應包括電化學反應和化學反應,使有色金屬離子與基體離子相結合,形成彩色氧化膜層。微弧氧化著色技術不同于陽極氧化著色技術。在鎂合金微弧氧化過程中,化學氧化、電化學氧化和等離子體氧化同時存在,其過程是相當復雜的,涉及到眾多因素,主要包括如下幾個方面:

1)電解液主鹽的組成和電解液pH 氧化膜層的成分、物相以及它的表面顏色直接由電解液里的成分所決定;在微弧氧化著色反應過程中,電解液中的某些離子參與氧化膜層的形成,并進入氧化膜陶瓷層內(nèi),使氧化膜陶瓷層呈現(xiàn)某些顏色?？梢酝ㄟ^加入醋酸來調整電解液中的pH[33]。

2)電解液的著色鹽 微弧氧化著色溶液中的金屬鹽在電解液里是直接參與電化學反應和化學反應的,因此生成的金屬鹽化合物的顏色與氧化膜呈現(xiàn)的顏色是一致的。在選擇微弧氧化著色鹽時,必須要從化學反應后得到的氧化物能否呈現(xiàn)顏色的角度來考慮。

3)電源模式 氧化膜的生長速度除了與電解液里的成分和濃度有關外,還可能與電參數(shù)有關,工作時的電流密度,輸出的工作電壓等都影響著色氧化膜陶瓷層的質量和生長速度,從而影響其色彩[34]。

4)反應時間 由于微弧氧化是一種高能耗的技術,因此從經(jīng)濟效益的角度來考慮,微弧氧化著色反應的時間應盡可能短。當然反應時間也會影響氧化膜的厚度。

(5)絡合劑和添加劑 在進行微弧氧化反應時,通常都加入少量的絡合劑和添加劑,盡管它們的含量很低,但是其在整個反應過程中會起著非常重要的作用,直接影響到氧化膜的外觀[35]。

因此在研究鎂合金微弧氧化著色工藝時,要結合具體影響因素進行綜合考慮,從而確定鎂合金微弧氧化著色技術的最優(yōu)化工藝。

5 結束語

作為一種新型的結構材料,鎂合金將會獲得越來越廣泛的應用,而與其相應的表面涂層的保護和裝飾技術也將得到迅速發(fā)展。在現(xiàn)有的鎂合金著色技術中,微弧氧化著色技術作為一種新興的表面處理技術,正日益受到人們的重視。增加微弧氧化陶瓷膜色彩是今后研究的主要方向之一。

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Colori ng Technology forMagnesium Alloys

YANGLi,HU Rong,SHAO Zhong-cai
(School of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China)

Coloring technologies formagnesium alloy surface were reviewed.Spray painting coloring,anodizing-coloring,metal coating coloring and microarc oxidation coloring technologies were introduced respectively.The microarc oxidation coloring technology was focused on.Coloring mechanism,growing characteristics of the colored ceramic film and factors affecting the coloring reaction for coloring ofmagnesium alloy surface were analyzed.And the prospect of coloring technologies for magnesium alloy surface in future was analyzed aswell.

magnesium alloy;coloring;microarc oxidation

文獻標識碼:A

1001-3849(2010)05-0033-05

2009-11-24

:2009-12-29

楊麗(1985-),女,遼寧撫順人,沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院碩士研究生.