房存金

（商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南商丘176000）

土壤中主要重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化及治理*

房存金

（商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南商丘176000）

介紹了土壤中主要重金屬污染物汞、鎘、鉛、鉻、砷在土壤中的主要存在形式、來(lái)源、遷移及轉(zhuǎn)化過(guò)程。對(duì)土壤中主要重金屬污染物提出了治理方法。

重金屬；污染物；治理方法

由于重金屬一般不易隨水淋濾，土壤微生物不能分解，但能吸附于土壤膠體、被土壤微生物和植物所吸收，通過(guò)食物鏈或其它方式轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的物質(zhì)，對(duì)人體健康的危害嚴(yán)重，所以土壤中重金屬的污染問(wèn)題比較突出。重金屬在土壤中積累的初期，不容易被人們覺(jué)察和關(guān)注，屬于潛在危害，但土壤一旦被重金屬污染，就很難徹底消除。

重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化受金屬的化學(xué)特性、土壤的物理特性、生物特性和環(huán)境條件等因素影響。土壤環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程分為物理遷移、化學(xué)遷移、物理化學(xué)遷移和生物遷移。其遷移轉(zhuǎn)化形式復(fù)雜多樣，是多種形式的錯(cuò)綜結(jié)合[1-4]。

1 土壤中主要重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1.1 汞的遷移轉(zhuǎn)化

汞是一種對(duì)動(dòng)植物及人體無(wú)生物學(xué)作用的有毒元素。土壤中汞的重要特點(diǎn)是能以零價(jià)(單質(zhì)汞)形式存在，還有無(wú)機(jī)化合態(tài)汞和有機(jī)化合態(tài)汞。除甲基汞、HgCl2、Hg（NO3）2外，大多數(shù)為難溶化合物。甲基汞和乙基汞的毒性在含汞化合物中最強(qiáng)[5-6]。土壤中汞的遷移轉(zhuǎn)化比較復(fù)雜，主要有如下幾種途徑。

1.1.1 土壤中汞的氧化-還原

土壤中的汞有三種價(jià)態(tài)形式：Hg、Hg2+和Hg2+2。汞的3種價(jià)態(tài)在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化。二價(jià)汞和有機(jī)汞在還原條件下的土壤中可以被還原為零價(jià)的金屬汞。土壤中金屬汞的含量甚微，但可從土壤中揮發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境，而且會(huì)隨著土壤溫度的升高，其揮發(fā)的速度加快。土壤中的金屬汞可被植物的根系和葉片吸收。

1.1.2 土壤膠體對(duì)汞的吸附

土壤中的膠體對(duì)汞有強(qiáng)烈的表面吸附（物理吸附）和離子交換吸附作用。從而使汞及其他微量重金屬?gòu)谋晃廴镜乃w中轉(zhuǎn)入土壤固相。土壤對(duì)汞的吸附還受土壤的pH值及土壤中汞的濃度影響。當(dāng)土壤pH值在1～8的范圍內(nèi)時(shí)，其吸附量隨著pH值的增大而逐漸增大；當(dāng)pH＞8時(shí)，吸附的汞量基本不變。

1.1.3 配位體對(duì)汞的配合-螯合作用

土壤中配位體與汞的配合-螯合作用對(duì)汞的遷移轉(zhuǎn)化有較大的影響。OH-、C1-對(duì)汞的配合作用可大大提高汞化合物的溶解度。土壤中的腐殖質(zhì)對(duì)汞離子有很強(qiáng)的螯合能力及吸附能力。通過(guò)生物小循環(huán)及土壤上層腐殖質(zhì)的形成，并借助腐殖質(zhì)對(duì)汞的螯合及吸附作用，將使土壤中的汞在土壤上層累積。

1.1.4 汞的甲基化作用

在土壤中的嫌氣細(xì)菌的作用下，無(wú)機(jī)汞化合物可轉(zhuǎn)化為甲基汞（CH3Hg+）和二甲基汞[（CH3）2Hg]。當(dāng)無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為甲基汞后，隨水遷移的能力就會(huì)增大。由于二甲基汞[（CH3）2Hg]的揮發(fā)性較強(qiáng)，而被土壤膠體吸附的能力相對(duì)較弱，因此二甲基汞較易進(jìn)行氣遷移和水遷移。

汞的甲基化作用還可在非生物的因素作用下進(jìn)行，只要有甲基給予體，汞就可以被甲基化。

1.2 鎘的遷移轉(zhuǎn)化

鎘的污染主要來(lái)源于鉛、鋅、銅的礦山和冶煉廠的廢水、塵埃和廢渣，電鍍、電池、顏料、塑料穩(wěn)定劑和涂料工業(yè)的廢水、農(nóng)業(yè)上施用磷肥等。

1.2.1 鎘在土壤環(huán)境中的存在形態(tài)

鎘在土壤中以水溶性鎘和非水溶性鎘兩種形式存在。水溶性鎘常以簡(jiǎn)單離子或簡(jiǎn)單配離子的形式存在，如Cd2+、CdCl+、CdSO4，石灰性土壤中還有CdHCO3+。非水溶性鎘主要為CdS、CdCO3及膠體吸附態(tài)鎘等。其中，鎘在旱地土壤中以CdCO3、Cd3（P O4）2和Cd（OH）2的形態(tài)存在，并以CdCO3為主，尤其是在pH值＞7的石灰性土壤中更以CdCO3居多；而鎘在淹水土壤中則多以CdS的形態(tài)存在。由于土壤對(duì)鎘的吸附能力很強(qiáng)，土壤中呈吸附交換態(tài)的鎘所占比例較大。但土壤膠體吸附的鎘一般隨pH值的下降其溶出率增加，當(dāng)pH＝4時(shí)，溶出率超過(guò)50%，而當(dāng)pH＝7.5時(shí)，交換吸附態(tài)的鎘則很難被溶出。

1.2.2 鎘的遷移轉(zhuǎn)化

由于土壤的強(qiáng)吸附作用，鎘很少發(fā)生向下的再遷移而累積于土壤表層。在降水的影響下，土壤表層的鎘的可溶態(tài)部分隨水流動(dòng)就可能發(fā)生水平遷移，進(jìn)入界面土壤和附近的河流或湖泊而造成次生污染。土壤中水溶性鎘和非水溶鎘在一定的條件下可相互轉(zhuǎn)化，其主要影響因素為土壤的酸堿度、氧化-還原條件和碳酸鹽的含量。

1.2.3 鎘的生物遷移

土壤中的鎘非常容易被植物所吸收。土壤中鎘的含量稍有增加，就會(huì)使植物體內(nèi)鎘的含量相應(yīng)增高。在被鎘污染的水田中種植的水稻其各器官對(duì)鎘的濃縮系數(shù)按根＞桿＞枝＞葉鞘＞葉身＞稻殼＞糙米的順序遞減。鎘在植物體內(nèi)可取代鋅，破壞參與呼吸和其他生理過(guò)程的含鋅酶的功能，從而抑制植物生長(zhǎng)并導(dǎo)致其死亡。與鉛、銅、鋅、砷及鉻等相比較，土壤中鎘的環(huán)境容量要小得多，這是土壤鎘污染的一個(gè)重要特點(diǎn)。

1.3 鉛的遷移轉(zhuǎn)化

鉛是人體的非必需元素。土壤中鉛的污染主要來(lái)自大氣污染中的鉛沉降和鉛應(yīng)用工業(yè)的“三廢”排放。土壤中鉛的污染主要是通過(guò)空氣、水等介質(zhì)形成的二次污染。鉛在土壤中主要以二價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)化合物形式存在，極少數(shù)為四價(jià)態(tài)。多以Pb（OH）2、PbCO3或Pb3（PO4）2等難溶態(tài)形式存在，故鉛的移動(dòng)性和被作物吸收的作用都大大降低。在酸性土壤中可溶性鉛含量一般較高，因?yàn)樗嵝酝寥乐械腍+可將鉛從不溶的鉛化合物中溶解出來(lái)。

植物吸收的鉛是土壤溶液中的可溶性鉛。絕大多數(shù)積累于植物根部，轉(zhuǎn)移到莖葉、種子中的很少。植物除通過(guò)根系吸收土壤中的鉛以外，還可以通過(guò)葉片上的氣孔吸收污染空氣中的鉛。

1.4 鉻的遷移轉(zhuǎn)化

鉻是人類和動(dòng)物的必需元素，但其濃度較高時(shí)對(duì)生物有害。土壤中鉻的污染主要來(lái)源于鐵、鉻、電鍍、金屬酸洗、皮革鞣制、耐火材料、鉻酸鹽和三氧化鉻工業(yè)的“三廢”排放及燃煤、污水灌溉或污泥施用等。土壤中鉻通常以四種化合形態(tài)存在，兩種三價(jià)鉻離子Cr3+和CrO2-，兩種六價(jià)鉻陰離子Cr2O72-和CrO42-。其中Cr（OH）3的溶解性較小，是鉻最穩(wěn)定的存在形式，而水溶性六價(jià)鉻的含量一般較低，但六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)大于三價(jià)鉻的毒性。土壤中的有機(jī)質(zhì)如腐殖質(zhì)具有很強(qiáng)的還原能力，能很快地把六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，一般當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量大于2%時(shí)，六價(jià)鉻就幾乎全部被還原為三價(jià)鉻[7-9]。

由于土壤中的鉻多為難溶性化合物，其遷移能力一般較弱，而含鉻廢水中的鉻進(jìn)人土壤后，也多轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶性鉻，故通過(guò)污染進(jìn)入土壤中的鉻主要?dú)埩舴e累于土壤表層。鉻在土壤中多以難溶性且不能被植物所吸收利用的形式存在，因而鉻的生物遷移作用較小，故鉻對(duì)植物的危害不像Cd、Hg等重金屬那么嚴(yán)重。有研究結(jié)果表明，植物從土壤溶液中吸收的鉻，絕大多數(shù)保留在根部，而轉(zhuǎn)移到種子或果實(shí)中的鉻則很少[10-12]。

1.5 砷的遷移轉(zhuǎn)化

砷是類金屬元素，不是重金屬。但從它的環(huán)境污染效應(yīng)來(lái)看，常把它作為重金屬來(lái)研究。土壤中砷的污染主要來(lái)自化工、冶金、煉焦、火力發(fā)電、造紙、玻璃、皮革及電子等工業(yè)排放的“三廢”、冶金與化學(xué)工業(yè)、含砷農(nóng)藥的使用。

砷主要以正三價(jià)和正五價(jià)存在于土壤環(huán)境中。其存在形式可分為水溶性砷，吸附態(tài)砷和難溶性砷。三者之間在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)土壤中含硫量較高且在還原性條件下，可以形成穩(wěn)定的難溶性As2S3。在土壤嫌氣條件下，砷與汞相似，可經(jīng)微生物的甲基化過(guò)程轉(zhuǎn)化為二甲基砷 [（CH3）2As H]之類的化合物。由于土壤中砷主要以非水溶性形式存在，因而土壤中的砷，特別是排污進(jìn)入土壤的砷，主要累積于土壤表層，難于向下移動(dòng)。

一般認(rèn)為，砷不是植物、動(dòng)物和人體的必需元素。但植物對(duì)砷有強(qiáng)烈的吸收積累作用，其吸收作用與土壤中砷的含量、植物品種等有關(guān)。砷在植物中主要分布在根部。在浸水土壤中生長(zhǎng)的作物，砷含量較高[13-15]。

2 土壤中主要重金屬污染的治理

治理土壤重金屬污染的途徑主要有兩種：一是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其固定從而降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性；二是從土壤中去除重金屬[16]。

2.1 汞污染的防治

對(duì)土壤進(jìn)行灌溉和施肥時(shí)，要嚴(yán)格控制使用含汞量高的污水和污泥。對(duì)已受汞污染的土壤，可施用石灰-硫磺合劑。在施入硫以后，汞即被牢固地固定在土壤中；用石灰以中和土壤的酸性，可降低作物根系對(duì)汞的吸收；施硝酸鹽或磷肥，可減少汞向作物體內(nèi)的遷移，降低土壤中汞化合物的毒害作用。

2.2 鎘污染的防治

土壤鎘污染的防治對(duì)策重點(diǎn)在于防，而不在于治。因?yàn)橥寥缹?duì)鎘的強(qiáng)吸附作用，鎘常常累積于土壤表層，而很少發(fā)生輸出遷移，也不可能像有機(jī)污染那樣可能發(fā)生降解作用。

對(duì)于小面積嚴(yán)重污染土壤的治理常用客土法或換土法；在旱田土壤中加入石灰性物質(zhì)或使用促進(jìn)還原的有機(jī)物，使鎘生成不易被植物吸收的Cd（OH）3、CdCO3或CdS沉淀；水田土壤中可施加磷酸鹽類物質(zhì)，使之生成磷酸鎘沉淀或種植富集鎘的植物如莧科植物，以吸收污染土壤中的鎘，但此法應(yīng)注意植物殘?bào)w的處理。

2.3 鉛污染的防治

土壤環(huán)境中鉛的遷移性較差，因而鉛主要累積于土壤表層。對(duì)于已污染的土壤，可用客土法或種植某些非食用但可富集鉛的植物例如苔蘚，以消除或改善鉛污染或提高土壤的pH值、施用鈣、鎂及磷肥等改良劑，以降低土壤中鉛的活性，減少作物對(duì)鉛的吸收。

2.4 鉻污染的防治

實(shí)行水旱輪作是輕度鉻污染的有效改良措施。水旱輪作使土壤pH值增高，E值下降，有利于鉻的吸附固定，從而降低土壤中鉻的含量；在被Cr3+污染的土壤中，施用石灰石、硅酸鈣或磷肥等調(diào)節(jié)土壤呈微堿性，使鉻形成Cr（OH）3狀態(tài)而加以固定，可減少鉻對(duì)作物的危害；用有機(jī)肥，使土壤處于還原環(huán)境，有效減輕或消除六價(jià)鉻對(duì)植物的危害。另外，有機(jī)肥能夠通過(guò)吸附作用，降低六價(jià)鉻對(duì)植物的毒害；種植非食用植物，利用植物累積鉻的作用凈化污染的土壤。

2.5 砷污染的防治

在土壤中施加各種鐵、鋁、鈣、鎂的化合物，可使砷生成不溶性物質(zhì)而加以固定，例如，施加MgCl2可使土壤污染性砷形成Mg（NH4）AsO4沉淀，從而降低砷的活性；土壤中施加硫粉，可提高土壤固砷的能力；降低土壤pH值，加強(qiáng)土壤排水，可降低砷的活性；加砷的吸附劑。如旱田使用堆肥，桃樹(shù)果園中施加硫酸鐵，都可以提高土壤吸附砷的能力；用客土、深耕的方法來(lái)稀釋、降低土壤中的砷含量，降低砷的污染[17-19]。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前，土壤重金屬污染治理的主要措施就是“預(yù)防為主，防治結(jié)合”。對(duì)于沒(méi)有被污染的土壤以預(yù)防為主，切斷污染源，提高土壤環(huán)境容量；對(duì)于已被污染的土壤主要是進(jìn)行改造、治理，以消除污染。

土壤重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化非常復(fù)雜，治理極其艱難，必須引起人類的高度注重，杜絕土壤的重金屬污染。

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Transport and Transformation of Main Heavy Metal Pollutants in Soil and Treatment Methods

FANGCun-jin
（ShangqiuPolytechnic，HenanShangqiu176000，China）

The major existence form，source，transport，transform process of mercury，cadmium，lead，chromium，arsenic insoil were introduced.The treatmentmethods of mainheavy metal pollutants insoil were putforward.

Heavy metal；Pollutant；Treatmentmethod

S159

A

1671-0460（2010）04-0458-03

2010-06-07

房存金（1957-），男，河南商丘人，副教授，1982年畢業(yè)于河南師范大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)從事無(wú)機(jī)與分析化學(xué)教學(xué)及化學(xué)在農(nóng)牧業(yè)方面的應(yīng)用研究，已公開(kāi)發(fā)表論文19篇，獲商丘市科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)兩項(xiàng)，河南省科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)一項(xiàng)，通過(guò)河南省科研項(xiàng)目成果鑒定兩項(xiàng)。E-mail：fcjsqzy@163.com。