吉 宏，孫曉偉

（延安煉油廠，陜西延安727406）

柴油加氫改質(zhì)裝置銨鹽堵塞的原因及對(duì)策*

吉 宏，孫曉偉

（延安煉油廠，陜西延安727406）

延安煉油廠柴油加氫裝置因上游裝置供氫中所含的氯化銨和加氫反應(yīng)過(guò)程中生成的硫化銨等結(jié)晶物，造成新氫壓縮機(jī)二級(jí)入口過(guò)濾器、高低壓換熱器、管道等堵塞，嚴(yán)重影響該裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。采用增設(shè)氣相低溫脫氯反應(yīng)器、預(yù)加氫氣體過(guò)濾器、注水等辦法，從而解決了裝置銨鹽的堵塞問(wèn)題。

柴油加氫；堵塞；過(guò)濾器；換熱器；脫氯反應(yīng)器

延安煉油廠柴油加氫裝置由北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，采用撫研院開發(fā)的MCI-臨氫降凝技術(shù)[1-2]，設(shè)計(jì)加工能力是40×104t/a。裝置于2003年9月1次投料開車成功。但裝置存在嚴(yán)重的銨鹽堵塞問(wèn)題。由于重整氫氣中的HCl和預(yù)加氫氫氣中的NH3反應(yīng)生成結(jié)晶物NH4Cl，使新氫壓縮機(jī)二級(jí)入口過(guò)濾器、管線等迅速堵塞；由于加氫原料中所含氮、硫等雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)后生成硫化銨，當(dāng)溫度達(dá)到一定時(shí)會(huì)以結(jié)晶物方式析出，嚴(yán)重堵塞換熱器、管道，造成系統(tǒng)壓降增大，新氫量減少，加氫精制深度不夠，產(chǎn)品質(zhì)量下降，嚴(yán)重影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行。2004年4月利用裝置檢修機(jī)會(huì)，給上游重整裝置來(lái)氫分別增設(shè)了1臺(tái)氣相脫氯反應(yīng)器和2臺(tái)并聯(lián)式過(guò)濾器，從而徹底解決了新氫壓縮機(jī)二級(jí)入口過(guò)濾器銨鹽堵塞的問(wèn)題。對(duì)加氫反應(yīng)生成的銨鹽堵塞問(wèn)題，目前尚未發(fā)現(xiàn)很好的解決辦法，只能采取注水加以克服。

1 銨鹽的來(lái)源

1.1 氯的來(lái)源

重整原料為常壓直餾汽油，其中含有一定量的氯。隨著原油開采技術(shù)的不斷提高，開采量的不斷加大，一些化學(xué)添加劑應(yīng)用于原油開采過(guò)程中，勢(shì)必又增加了原油中的氯含量，這些氯化物隨重整原料一起進(jìn)入重整裝置，增加了重整氫中的氯含量。另外，重整裝置采用的是全氯型低鉑錸催化劑[3-4]，在裝置的運(yùn)行過(guò)程中，為了充分發(fā)揮催化劑的活性、選擇性，要求控制好催化劑的酸性功能和金屬功能，必須不斷地注水、注氯來(lái)保證重整催化劑的水氯平衡，使得重整副產(chǎn)氫氣中含有少量的氯化氫氣體。加氫所用氫氣是由上游重整裝置提供，因此不可避免地含有少量氯化氫氣體。

1.2 氨的來(lái)源

重整裝置預(yù)加氫是將預(yù)分餾切割后的原料經(jīng)過(guò)加氫催化劑，并在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫精制，除去對(duì)重整催化劑有害的微量雜質(zhì)，保證重整催化劑不中毒、不結(jié)焦，延長(zhǎng)其使用壽命。雖然原料中的氮雜質(zhì)含量很少，且以有機(jī)氮化物的形式存在，但經(jīng)加氫反應(yīng)后，氮化物轉(zhuǎn)化成氨和烴類。由于預(yù)加氫采用重整氫一次通過(guò)式流程，因此氨與氯有充分的反應(yīng)空間，當(dāng)溫度達(dá)到一定時(shí)，就會(huì)以結(jié)晶物NH4Cl形式存在，嚴(yán)重地堵塞換熱器和管道。

1.3 硫化銨的來(lái)源

柴油加氫精制是在臨氫及一定溫度、壓力和催化劑的作用下，將原料催化柴油中所含的硫化物、氮化物、氧化物等雜質(zhì)除去，生成相應(yīng)的H2S、NH3和H2O，達(dá)到精制柴油的目的。生成物中H2S和NH3在溫度達(dá)到一定時(shí)會(huì)以硫化銨鹽的形式存在，堵塞高低壓換熱器，造成系統(tǒng)壓降增大，新氫壓縮機(jī)和循環(huán)壓縮機(jī)出口壓力上升，溫度升高，能耗增加。

2 銨鹽對(duì)裝置的影響

2.1 銨鹽對(duì)新氫壓縮機(jī)的影響

由于新氫增壓部分采用分段進(jìn)氣工藝，重整來(lái)的氫氣經(jīng)氣液分離罐D(zhuǎn)-906/1后，經(jīng)新氫壓縮機(jī)K-901一級(jí)壓縮后進(jìn)入緩沖罐D(zhuǎn)-906/2，與預(yù)加氫來(lái)的氫氣混合后再進(jìn)入到新氫壓縮機(jī)K-901二級(jí)進(jìn)口，經(jīng)二級(jí)、三級(jí)壓縮后去混氫點(diǎn)。重整氫氣中HCl與預(yù)加氫排放氫氣中的NH3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成結(jié)晶點(diǎn)較低的NH4Cl。隨著天氣逐漸變冷，氯化銨結(jié)晶物堵塞也越來(lái)越嚴(yán)重。雖然采取了種種辦法提高壓機(jī)二級(jí)入口溫度，減緩結(jié)鹽速度，但效果不大，平均每3 d切換機(jī)組K-901/1.2一次，并及時(shí)清理過(guò)濾器。雖然經(jīng)過(guò)二級(jí)過(guò)濾器的過(guò)濾，但仍有大量銨鹽進(jìn)入緩沖罐、二級(jí)出口機(jī)間冷卻器及壓機(jī)氣缸，造成K-901/1.2兩臺(tái)機(jī)組的二、三級(jí)進(jìn)排氣閥零部件銹蝕、閥密封面處結(jié)鹽，使機(jī)組進(jìn)、排氣閥工作異常，活塞環(huán)、氣缸磨損加劇，影響到機(jī)組的正常操作。系統(tǒng)新氫量減少，壓力降低，裝置不得不降量來(lái)維持生產(chǎn)。表1列出新氫壓縮機(jī)的各操作參數(shù)的設(shè)計(jì)值與實(shí)際操作的參數(shù)。

表1 新氫壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)參數(shù)與實(shí)際操作參數(shù)Table 1 The designang working parameters of hydrogengas compressor

由表1所列數(shù)據(jù)可以看出，隨著銨鹽結(jié)晶物在設(shè)備管道中的不斷積累，新氫量不斷減少，裝置不得不降量維持生產(chǎn)，而且還出現(xiàn)了一些更為嚴(yán)重的不安全隱患：

（1）由于機(jī)組自帶過(guò)濾器濾網(wǎng)較密，鹽銨堵塞比較快。濾網(wǎng)經(jīng)過(guò)多次壓縮、拆除清洗后，造成濾網(wǎng)破損和斷裂，不得不更換濾芯。同時(shí)由于K-901/1.2二級(jí)和三級(jí)出口閥門密封處積聚銨鹽，使閥門關(guān)不嚴(yán)，形成閥門內(nèi)漏，在切換機(jī)組清洗過(guò)濾器的過(guò)程中，氮?dú)庵脫Q無(wú)法合格，不得不帶壓操作，增加了工作的危險(xiǎn)性和操作費(fèi)用。

（2）隨著天氣變冷，銨鹽結(jié)晶速度加快。在D-906/2頂破沫網(wǎng)處集結(jié)了大量銨鹽，僅此破沫網(wǎng)處壓降達(dá)到0.62 MPa，在強(qiáng)大壓力的沖擊作用下，2004年1月17日在準(zhǔn)備切換機(jī)組氫氣置換的過(guò)程中，破沫網(wǎng)散架斷裂，破沫網(wǎng)連同骨架一起帶到增壓機(jī)入口管線三通處，將壓縮機(jī)進(jìn)口管線堵死，裝置不得不于2004年1月28日再次停工，更換三通后再次開工。

圖1 柴油加氫改質(zhì)裝置示意流Fig.1 Flow scheme of diesel hydro-upgrading plant

2.2 銨鹽對(duì)高壓換熱器和空冷器的影響

從加氫反應(yīng)的實(shí)際操作來(lái)看，銨鹽堵塞主要發(fā)生在反應(yīng)產(chǎn)物與混氫原料油換熱器E-903管程處。從柴油加氫改質(zhì)裝置示意流程圖1可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物離開降凝反應(yīng)器R-902后，先后經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物與混氫原料油換熱器E-901、反應(yīng)產(chǎn)物與汽提塔進(jìn)料換熱器E-902換熱后，溫度降至200℃左右，此溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物再與混氫原料油換熱后，溫度降至110℃。

此時(shí)，硫化銨和氯化銨易結(jié)晶析出，沉積在換熱器中，使換熱器的導(dǎo)熱系數(shù)下降，傳熱效果變差，壓差增大。具體操作參數(shù)見表2。

從表2中可以看出，在進(jìn)料量保持不變的情況下，控制D-903壓力一定，由于E-903銨鹽的逐漸增多，造成循環(huán)機(jī)進(jìn)出口壓降增大、反應(yīng)器入口壓力升高，換熱器換熱效果變差。由于柴油加氫裝置的3臺(tái)雙殼體換熱器的取熱量是加熱爐供熱量的10倍左右，因此換熱器換熱效果的好壞，直接影響加熱爐的負(fù)荷和裝置的能耗。從表2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)E-903管程結(jié)鹽后，循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)出口壓差增加0.21 MPa，爐F-901入口溫度下降5～10℃，最高達(dá)到20℃。燃料氣用量增加400 m3/h，最高達(dá)到900 m3/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)計(jì)值500 m3/h。至使?fàn)t管支架發(fā)紅，增加了操作費(fèi)用和不安全性。在生產(chǎn)過(guò)程中，為解決E-903銨鹽堵塞問(wèn)題，定期將注水點(diǎn)由注水點(diǎn)2前移至注水點(diǎn)1處。當(dāng)系統(tǒng)壓降恢復(fù)至正常后，再將注水點(diǎn)后移，目的是充分利用換熱器的取熱量，降低爐子負(fù)荷。

表2 高壓臨氫系統(tǒng)的操作參數(shù)Table 2 Working parameters of highpressure hydrogenationsystem

3 解決銨鹽堵塞的辦法

3.1 用脫氯劑脫除重整氫中的Cl-

由于重整氫氣中攜帶的Cl-與預(yù)加氫氫氣中的NH3在低溫情況下（30℃左右）很容易產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶，所以在進(jìn)入壓縮機(jī)前必須除去。根據(jù)資料及外廠在這方面的經(jīng)驗(yàn)[5-7]，延安煉油廠采取在重整氫氣進(jìn)D-906/1前增設(shè)1臺(tái)裝有KT-407型脫氯劑的氣相脫氯反應(yīng)器的方法，用于脫除重整氫氣中的氯，并于2004年5月10日正式投入使用。脫氯反應(yīng)器投用后，新氫壓縮機(jī)二級(jí)入口再未出現(xiàn)銨鹽堵塞現(xiàn)象，罐D(zhuǎn)-906/2頂破沫網(wǎng)、過(guò)濾器及管道壓降正常，壓縮機(jī)因過(guò)濾器壓差增大而切換機(jī)組的問(wèn)題基本解決。

3.2 預(yù)加氫氫氣增設(shè)過(guò)濾器

重整預(yù)加氫高溫脫氯反應(yīng)器是2003年6月份投入使用，考慮到已經(jīng)運(yùn)行了1年，為防止脫氯效果降低而將NH4Cl鹽類帶到加氫裝置新氫罐D(zhuǎn)-906/2，引起K-901二級(jí)過(guò)濾器堵塞，采取了在預(yù)加氫氫氣進(jìn)新氫緩沖罐D(zhuǎn)-906/2前增設(shè)2臺(tái)并聯(lián)式過(guò)濾器SR-902/1，2切換使用，來(lái)解決預(yù)加氫脫氯劑活性下降的問(wèn)題。見圖1。

3.3 定期更換注水點(diǎn)

雖然在更換注水點(diǎn)的過(guò)程中，會(huì)使反應(yīng)溫度稍有波動(dòng)，但影響不大，只是在操作過(guò)程中要緩慢進(jìn)行，且及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度。另外要特別注意軟水的水質(zhì)，不要將硬度過(guò)大的軟水注入到換熱器內(nèi)，防止產(chǎn)生更大的壓降。

4 能源消耗

（1）在未上低溫脫氯劑和過(guò)濾器前，由于過(guò)濾器頻繁的堵塞，非計(jì)劃停工2次，開停工共用了6 d，加工量按50 t/h、產(chǎn)品與原料差價(jià)600元/t計(jì)算，損失利潤(rùn)400萬(wàn)元左右。

（2）按每3 d切換機(jī)組并清理濾網(wǎng)1次，每次機(jī)組同時(shí)運(yùn)行0.5 h，從2003年10月到2004年2月底切換機(jī)組45次，更換濾芯5個(gè)，機(jī)組檢修2次、更換進(jìn)排氣閥16個(gè)，新增材料費(fèi)用約20萬(wàn)元。

（3）由于新氫量不夠，裝置長(zhǎng)時(shí)間處于低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，在加上頻繁的切換機(jī)組，對(duì)設(shè)備的運(yùn)行造成很大的不安全性，大大增加了突發(fā)性事故的發(fā)生。

（4）由于E-903管程銨鹽堵塞，換熱器換熱效果變差，致使加熱爐入口溫度下降，爐子負(fù)荷加重，設(shè)計(jì)燃料氣用量是500 m3/h，而實(shí)際用量是800～900 m3/h，按多用300～400 m3/h計(jì)，折合成燃料油，每年增加費(fèi)用912萬(wàn)元。

5 結(jié)論

（1）通過(guò)此次技改措施后，新氫壓縮機(jī)二級(jí)入口過(guò)濾器、管線內(nèi)再未出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶物堵塞現(xiàn)象，說(shuō)明重整氫氣中的Cl-經(jīng)低溫脫氯劑吸附后已完全脫除，完全能夠滿足生產(chǎn)需要，充分證明KT-407型脫氯劑脫氯性能良好。

（2）切換注水點(diǎn)雖然不能從根本上解決高壓換熱器的銨鹽堵塞問(wèn)題，但這種方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，只是在操作過(guò)程中要注意安全。

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Ammonium Salt Blockage Reasons of Diesel Hydro-upgrading Plant and Countermeasures

JIHong，SUN Xiao-wei
（YananRefinery，Shanxi Yanan727406，China）

Long term cycle run of diesel hydro-upgrading plant was seriously affected by the ammonium salts crystallization which blocked the second entrance filter of hydrogen compressor，high pressure heat exchanger，low pressure heat exchanger and pipeline.The ammonium salts crystallization problem has been dealt with by application of low temperature gas dechlorinationreactorandpre-hydrogenationgas filter，waterinjectionandso on.

Hydrogenationof diesel；Blocking；Filter；Heatexchanger；Dechlorinationreactor

TE624.4

A

1671-0460（2010）04-0412-04

2010-07-06

吉 宏（1971-），男，陜西橫山人，工程師，1995年畢業(yè)于延安大學(xué)化學(xué)系，一直從事煉油加氫改質(zhì)研究工作。E-mail：jihong0912@163.com。