王 鐸， 龔子洲

（1.福建江夏學(xué)院工商系，福建福州 350007;2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院，安徽合肥 230026）

0 引 言

藍(lán)寶石晶體（α-Al2O3）是一種簡單配位型氧化物晶體，屬六方晶系[1]，具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械性能，其硬度僅次于鉆石。它具有高溫化學(xué)穩(wěn)定、導(dǎo)熱性好等特點，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、光電子器件、激光器等。特別是含Ti3+藍(lán)寶石，是最優(yōu)異的固體寬帶調(diào)諧激光材料，可制作超強(qiáng)的飛秒量級可調(diào)諧激光器[2-3]。氧化鋁是地殼內(nèi)僅次于二氧化硅存在最多的氧化物，其原料供給可以得到充分保障，工業(yè)上有廣泛用途。

作為繼Si，GaAs之后的第三代半導(dǎo)體材料的GaN，其在器件上的應(yīng)用被視為20世紀(jì)90年代半導(dǎo)體最重大的事件，它使半導(dǎo)體發(fā)光二極管和激光器上了一個新的臺階。因此，近年來成為國內(nèi)外半導(dǎo)體材料及光電子器件的研究熱點。但由于GaN體材料很難制備，所以必須在其它襯底材料上外延生長薄膜[4-7]。

作為GaN的襯底材料有多種，包括藍(lán)寶石、碳化硅、硅、氧化鎂、氧化鋅等，其中，藍(lán)寶石以其獨特的性能和高的可利用率成為最主要的襯底材料。藍(lán)寶石單晶又稱白寶石，與天然寶石具有相同的光學(xué)特性和力學(xué)性能[8-10]，有著很好的熱特性、極好的電氣特性和介電特性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、國防等領(lǐng)域，越來越多地用作固體激光、紅外窗口、半導(dǎo)體芯片的襯底片、精密耐磨軸承等高技術(shù)領(lǐng)域中零件的制造材料，如地對地、地對空導(dǎo)彈的紅外窗口、高溫壓敏傳感器的窗口等[11-14]。

隨著對藍(lán)寶石材料需求的不斷增加，藍(lán)寶石市場競爭日趨激烈，要在藍(lán)寶石市場上占據(jù)重要地位，應(yīng)在以下兩個方面實現(xiàn)突破:一是不斷降低成本，為此，必須擴(kuò)大晶體直徑，加大投料量并縮短生長周期;二是提高產(chǎn)品質(zhì)量，為此，要在晶體生長工藝上搞突破，減少晶體中的雜質(zhì)含量和成品率。因此，對藍(lán)寶石的生長和研究提出了新的要求。了解藍(lán)寶石的生長條件、生長缺陷和它們對器件性能的影響之間的關(guān)系，對提高晶體質(zhì)量尤為重要。

文中采用籽晶定向的焰熔法生長技術(shù)，以γ-Al2O3粉料為原料，設(shè)計合理的工藝參數(shù)，生長出光學(xué)質(zhì)量較好的 Φ 45 mm藍(lán)寶石剛玉晶體棒。并對其雜質(zhì)含量、不熔物及氣泡產(chǎn)生進(jìn)行分析，獲得了最佳的生長工藝參數(shù)，分析了雜質(zhì)引入機(jī)制和氣泡形成機(jī)理及減少上述情況的措施。

1 焰熔法生長藍(lán)寶石基本原理

當(dāng)前制備藍(lán)寶石晶體主要有兩種技術(shù)，根據(jù)晶體生長方式不同，可以分為導(dǎo)膜法（EFG）和焰熔法（Flame Fusion）。這兩種方法制備的晶體具有不同的特性和不同的應(yīng)用領(lǐng)域，導(dǎo)膜法晶體主要用于藍(lán)寶石襯底方面，而焰熔法主要用于光電子器件、激光器等。

基本原理:焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法，其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔滴在下落過程中冷卻并在籽晶上固結(jié)逐漸生長形成晶體。因此，過冷度作為熔體晶體生長的驅(qū)動力，加熱方式為氫氧焰混合氣體燃燒加熱。焰熔法晶體生長原理如圖1所示。

圖1 焰熔法晶體生長原理示意圖

2 實 驗

2.1 焰熔法藍(lán)寶石生長設(shè)備

采用焰熔法生長爐及相關(guān)配套系統(tǒng)生長藍(lán)寶石晶體。整個生長系統(tǒng)主要包括下粉系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、結(jié)晶爐、升降系統(tǒng)、氧氣的穩(wěn)壓與自動增壓裝置等。焰熔法生長晶體設(shè)備實物如圖2所示。

圖2 焰熔法生長晶體設(shè)備實物圖

在爐體下方有一耐火鋼制托（可以上下移動），上面放置籽晶桿托柱（用以支撐晶體）、剛玉晶體、燃燒系統(tǒng)、保溫罩及爐壁等。所用保溫材料都為高純材料，以防止對晶體的污染。采用籽晶熔晶法，晶體生長速度與下降系統(tǒng)下降速度必須能夠維持高度同步，這樣才能保持生長面在同一位置，精確控制晶體的生長速度。

2.2 焰熔法藍(lán)寶石生長工藝

焰熔法生長藍(lán)寶石的制備步驟一般包括:裝料、熔種、放肩、等頸和縮頸。

2.2.1 γ-Al2O3粉料的裝料

首次裝料時，其方法是打開料瓶蓋，將瓶內(nèi)的粉料倒入輔料斗中，裝料過程中要不時用通條（硬塑料細(xì)桿）疏通，使粉料裝滿內(nèi)粉斗后再充滿連接桿及副粉斗。待輔料斗基本裝滿時，將粉料瓶倒置在輔料斗上，讓粉料流入料斗內(nèi)。

2.2.2 熔種

選取籽晶尺寸為Φ 5 mm×32 mm，晶體取向為（110）。籽晶制備后，對其進(jìn)行化學(xué)拋光，除去表面損傷，避免表面損傷層中的位錯延伸到生長的晶體中;同時，化學(xué)拋光可以減少由籽晶帶來的污染。

在晶體生長時，首先將定向籽晶固定在籽晶桿托柱上，然后將托柱放入結(jié)晶爐內(nèi)，使籽晶升至距離燃燒器噴嘴130～150 mm處，打開雙聯(lián)彈簧式安全閥之后開啟氫氣針形閥，用火種迅速在結(jié)晶爐下口點燃?xì)錃?，隨即開啟氧氣針閥，并將氧氣調(diào)節(jié)至規(guī)定流量，待爐內(nèi)溫度接近熔晶溫度2 050℃時緩慢擴(kuò)氧。關(guān)于熔晶程度:桿狀晶體控制在出現(xiàn)半球狀熔體;片狀晶體控制在某一小區(qū)域出現(xiàn)球頂狀熔體。

2.2.3 放肩

在熔種完成后，啟動敲擊電動機(jī)，調(diào)節(jié)料錘敲擊力度，開始落粉。開啟下降系統(tǒng)并逐步擴(kuò)氧，此時晶體直徑急速增加，從籽晶的直徑增大到所需的直徑，形成一個近120°的夾角，在此步驟中最重要的參數(shù)值是直徑的增加速率。放肩的形狀與角度會影響晶體頂部固液面形狀及晶體品質(zhì)。

2.2.4 等頸

當(dāng)放肩達(dá)到預(yù)定晶體直徑時，晶體生長速度加快，氧氣流量達(dá)到預(yù)定數(shù)值。然后關(guān)閉滴水閥，保持固定的生長速度，使晶體等直徑生長，適當(dāng)調(diào)節(jié)下粉量，使晶體的生長速度和下降速度保持一致。

為保證等徑生長階段氧氣流量穩(wěn)定，通入穩(wěn)壓瓶內(nèi)的氧氣是過量的。由于車間溫度較高，穩(wěn)壓瓶內(nèi)水分蒸發(fā)快，在等徑生長階段為使氧氣壓力不變，應(yīng)向穩(wěn)壓瓶內(nèi)滴水補(bǔ)充。

2.2.5 縮頸

等徑生長末期，采取縮頸的方法使晶體頂端部位的直徑縮小到原等徑尺寸的一半，進(jìn)而降低晶體頂端的缺陷，保證晶體質(zhì)量。

焰熔法生長出的藍(lán)寶石晶體照片如圖3所示。

圖3 焰熔法生長出的藍(lán)寶石晶體

生長工藝參數(shù)及尺寸見表1。

表1 藍(lán)寶石晶體生長工藝及尺寸

2.3 指標(biāo)測試

采用天津港東科技發(fā)展有限公司FTIR-650傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）測定晶體中的鐵含量，采用北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司ZDX2JGQ-250型氦氖激光器（激光器波長:6 328 nm;工作電流:4～ 6 mA;輸出功率大于2 mW）檢測晶體內(nèi)不熔物和氣泡。

3 結(jié)果與討論

Φ 45 mm×160 mm藍(lán)寶石晶體測試結(jié)果見表2。

表2 Φ 45 mm×160 mm藍(lán)寶石晶體測試結(jié)果

結(jié)果表明，當(dāng)晶體生長速度和下降速度分別為12 mm/h時，所生長出的藍(lán)寶石晶體各項性能指標(biāo)最佳。

3.1 鐵雜質(zhì)

焰熔法晶體生長中存在雜質(zhì)。一方面，焰熔法晶體生長需要有意摻入雜質(zhì)，生成不同顏色的寶石晶體;另一方面，在焰熔法生長晶體過程中會引入其它不需要的雜質(zhì)，如鐵等。

對于焰熔法晶體生長而言，一方面，為了降低成本，晶體生長工藝的控制要求相對較低，生長設(shè)備相對簡單，而且晶體生長速度快，會引起較多的雜質(zhì)和缺陷;另一方面，由于原料來源復(fù)雜，加之生長設(shè)備本身就是由耐火鋼構(gòu)成，在高溫生長過程中，設(shè)備中的鐵元素會被引入到晶體中，產(chǎn)生雜質(zhì)。目前，在焰熔法晶體生長中，主要雜質(zhì)為Fe。

Fe是焰熔法中的主要雜質(zhì)，它來源于生長設(shè)備的污染，是屬于焰熔法生長晶體中不可避免的雜質(zhì)元素;Fe可以替代Al，與O結(jié)合，產(chǎn)生晶格位錯;也可以形成團(tuán)簇，具有著色作用，這些都對晶體的形成產(chǎn)生影響。

3.2 不熔物

不熔物是焰熔法晶體生長中的另一種雜質(zhì)。它的產(chǎn)生有多種原因，一方面，由于粉料在儲存過程中吸入雜質(zhì)或受潮;另一方面，由于在生長過程中，粉料的下落速度過快，致使有部分粉料沒有充分熔化就直接落到生長層中，使得寶石內(nèi)部產(chǎn)生層狀不熔物、散射顆?；蛏珟У?。

要減少晶體棒中的不熔物，首先要對粉料做好儲存和防潮保護(hù);其次，要保證粉料的下料速度和晶體的生長速度保持一致，下粉量要嚴(yán)格控制;最后，保證下料設(shè)備內(nèi)壁光潔度，防止粉料突然塌落造成不熔物的產(chǎn)生。

3.3 氣泡

氣泡是焰熔法晶體生長中的又一晶體缺陷。氣泡的產(chǎn)生一方面是由于粉料中含有SiO2，SO3，K2O等雜質(zhì)造成;另一方面，氧氣壓力過大是導(dǎo)致晶體內(nèi)出現(xiàn)長氣泡的主要原因。

為了避免氣泡的產(chǎn)生，一方面，要進(jìn)一步做好粉料的提純，使SiO2，SO3，K2O等雜質(zhì)得到充分排除;另一方面，在晶體等頸生長階段，嚴(yán)格控制氧氣的流速，防止由于氣體壓力過大，導(dǎo)致晶體內(nèi)部長氣泡的產(chǎn)生。

4 結(jié) 語

介紹了焰熔法生長藍(lán)寶石晶體的基本原理及工藝條件。通過不同的參數(shù)（晶體生長速度:12，18，25 mm/h;氣體流速:1.25，0.8，1.5 m3/h），成功生長出了3根 Φ 45 mm×160 mm優(yōu)質(zhì)藍(lán)寶石晶體棒。分別對這3種晶體樣品進(jìn)行鐵含量、不熔物、微觀氣泡、宏觀氣泡測試，結(jié)果表明，當(dāng)晶體生長速度為12 mm/h，氣體流速為1.25 m3/h，所生長出的藍(lán)寶石晶體質(zhì)量最佳（Fe含量:0.21× 1018atoms/cm3，不含不熔物、微觀氣泡和宏觀氣泡等）。最后分析了鐵雜質(zhì)的引入機(jī)制及減少雜質(zhì)的措施。分析了不熔物、微觀氣泡、宏觀氣泡的形成機(jī)制及減少雜質(zhì)的措施，通過對粉料及設(shè)備的調(diào)試，達(dá)到減少或消除的目的，進(jìn)而有效地減少了雜質(zhì)含量。

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