李 響， 劉可心， 張立輝， 趙明月， 金松哲

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012）

0 引 言

具有層狀結(jié)構(gòu)的三元化合物Mn+1AXn導(dǎo)電陶瓷具有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，得到了材料領(lǐng)域相關(guān)學(xué)者[1-4]的廣泛關(guān)注。其中，Ti2SnC具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗熱沖擊性、可加工性，而且還具有陶瓷的低比重、高強(qiáng)度、高模量和抗氧化等特點(diǎn)[5]。此外，還有摩擦系數(shù)低和具有自潤(rùn)滑特性等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使其可能應(yīng)用于以下領(lǐng)域:高溫結(jié)構(gòu)材料，新一代的電機(jī)電刷材料和熱交換器材料及各種減摩耐磨部件，窯具材料和耐腐蝕構(gòu)件，化學(xué)反應(yīng)釜的攪拌器軸承、風(fēng)扇軸承、特殊的機(jī)械密封件等。

一些研究者采用固液反應(yīng)合成[6]、熱等靜壓燒結(jié)[7]、熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)[1]等方法成功制備Ti2SnC導(dǎo)電陶瓷，但純度不高。

文中將Ti，Sn和C單質(zhì)混合粉體進(jìn)行機(jī)械球磨10 h，然后進(jìn)行無壓熱處理提純，研究熱處理工藝對(duì)Ti2SnC導(dǎo)電陶瓷粉體純度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)以Ti粉（純度＞99.36wt%，平均粒度為80 μ m）、Sn粉（純度＞99.0wt%，平均粒度為20 μ m）和 C粉（純度＞99.0w t%，平均粒度為20 μ m）為原料，通過機(jī)械合金化10 h合成含有Ti2SnC的粉體。在650～950℃范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行真空熱處理，升溫速度50℃/min，保溫5 min，不加壓力，采用內(nèi)徑為10 mm的石墨磨具。

采用D/Max2500PC型X射線衍射儀對(duì)球磨和熱處理粉體進(jìn)行相分析（Cu靶，Kα）及測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù);

采用 JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯微組織。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 球磨粉體的形貌和相組成

球磨轉(zhuǎn)速為550 r/min，球料比為 10∶1，Ti∶Sn∶C=2∶1∶1，球徑為12 mm，球磨10 h后得到機(jī)械合金化粉體的SEM圖片及其XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。

圖1 原料粉體的SEM圖

圖2 原料粉體的XRD圖譜

從圖中可以看出，機(jī)械合金化后，粉體顆粒較細(xì)小，并有團(tuán)聚現(xiàn)象，且合成了以Ti2SnC為主相，TiC和Sn為雜質(zhì)相的混合粉體。其中 TiC的衍射峰也相對(duì)較強(qiáng)。

2.2 真空熱處理Ti2SnC陶瓷粉體的相組成

不同溫度下真空熱處理 Ti2SnC陶瓷粉體的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 不同溫度真空熱處理Ti2SnC陶瓷粉體的XRD圖譜

由圖3可知，經(jīng)真空熱處理后，粉體的XRD圖譜中雜質(zhì)峰少。與原粉相比較，TiC的衍射峰強(qiáng)度明顯降低。由于粉體中各物相的許多衍射峰相互重疊或接近不易區(qū)分，這給物相的定量分析帶來了困難。但 Ti2SnC的（002）特征峰（2θ= 12.979°）和 TiC的（111）特征峰（2θ=35.9°）相對(duì)獨(dú)立，且有足夠高的強(qiáng)度，可以用來分析相應(yīng)的物相含量隨熱處理溫度的變化規(guī)律。由于無法計(jì)算塊體中 Ti2SnC的含量，故用Ti2SnC（002）與TiC（111）衍射峰強(qiáng)度比值（ITSC/ITC）來表征Ti2SnC的含量的變化趨勢(shì)。熱處理過程中，Ti2SnC峰強(qiáng)度隨溫度上升提升很快，TiC峰強(qiáng)則相對(duì)緩慢，而當(dāng)溫度高于750℃時(shí)，TiC的衍射峰則逐漸增強(qiáng)。

Ti2SnC（002）晶面的衍射峰與TiC（111）晶面的衍射峰的比值與溫度關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 Ti2SnC（002）晶面的衍射峰與TiC（111）晶面的衍射峰的比值與溫度關(guān)系曲線

圖4中體現(xiàn)了Ti2SnC（002）晶面的衍射峰與TiC（111）晶面的衍射峰的強(qiáng)度比值與溫度關(guān)系，機(jī)械合金化粉體的Itsc（002）/Itc（111）只有0.381，粉體燒結(jié)后其峰強(qiáng)比顯著提高，且 Itsc（002）/Itc（111）值隨著燒結(jié)溫度的提高先升高，比值達(dá)到2.4左右，后呈下降趨勢(shì)。這是由于熱處理溫度過高，導(dǎo)致了Ti2SnC的分解，生成了TiC。

2.3 真空熱處理Ti2SnC粉體形貌

在不同溫度熱處理的Ti2SnC粉體組織SEM觀察結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度熱處理Ti2SnC粉體的形貌

從圖中可以看到，750℃時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，有少量棱角狀顆粒出現(xiàn)，隨著溫度上升，這種顆粒逐步增多。在950℃時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)了某些顆粒出現(xiàn)了明顯的 Ti2SnC片層狀形態(tài)，因此將其放大至10 000倍，照片清晰顯示了類似于枝晶的組織結(jié)構(gòu)，周圍還有較多圓形顆粒附于其上。我們認(rèn)為這是形成 Ti2SnC片層結(jié)構(gòu)的初始狀態(tài)，顆粒是將要融入的Ti2SnC。如果在這個(gè)過程中施加一定壓力，Ti2SnC片層應(yīng)會(huì)沿適當(dāng)方向優(yōu)先長(zhǎng)大。

2.4 真空熱處理Ti2SnC粉體晶內(nèi)應(yīng)變分析

真空熱處理Ti2SnC粉體的晶內(nèi)應(yīng)變與熱處理溫度的變化曲線如圖6所示。

從圖6可以看到，隨著熱處理溫度的升高，粉體的晶內(nèi)應(yīng)變逐漸減小。

熱處理溫度與Ti2SnC層片厚度（[002]方向的晶粒尺寸）變化曲線如圖7所示。

由圖7可知，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大。球磨粉體中的各組成相多為細(xì)小高應(yīng)變相，熱處理過程中存在很強(qiáng)的長(zhǎng)大傾向，熱處理溫度越高，長(zhǎng)大傾向越大，晶內(nèi)應(yīng)變隨熱處理溫度的升高而逐漸減小。高溫?zé)崽幚矸垠w晶粒大、界面少，微應(yīng)變也保持較低的水平。

圖6 晶內(nèi)應(yīng)變隨熱處理溫度的變化對(duì)比曲線

圖7 Ti2SnC層片厚度[002]方向的晶粒尺寸

2.5 真空熱處理Ti2SnC粉體晶格常數(shù)分析

Ti2SnC晶格常數(shù)與真空熱處理的溫度關(guān)系曲線如圖8所示。

晶格常數(shù)相對(duì)于理論值的偏移量與熱處理溫度關(guān)系曲線如圖9所示。

機(jī)械合金化合成粉體因晶格畸變必然存在較大內(nèi)應(yīng)力，這種內(nèi)應(yīng)力將在熱處理過程中逐漸被釋放，使晶格常數(shù)趨于理論值。在 950℃時(shí)，Δa/a≈-0.41%，Δc/c≈0.52%，可以看到隨著熱處理溫度上升，晶格常數(shù)越來越接近理論值，其偏移量也逐漸減小。

圖8 真空熱處理制備樣品中Ti2SnC的晶格常數(shù)a，c變化曲線

圖9 晶格常數(shù)在不同溫度下的偏移量曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

采用真空熱處理球磨粉體，在232℃保溫5 min（波動(dòng)不超過+5℃）后，再以加熱速率約50℃/min升溫至熱處理溫度（650～950℃），可以顯著提升機(jī)械合金化粉體中 Ti2SnC的含量。當(dāng)熱處理溫度為750℃時(shí)，粉體中 Itsc（002）/Itc（111）的比值由原來的0.381提高到2.4左右。隨熱處理溫度上升粉體中Ti2SnC晶體的微應(yīng)變逐漸下降，晶內(nèi)應(yīng)力逐漸減小，晶粒尺寸逐漸增大，在650～750℃其變幅最大，隨后逐步減緩，當(dāng)熱處理溫度為950℃時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)a=0.319 9 nm，c= 1.355 9 nm，接近理論值（a=0.316 2 nm，c= 1.367 nm）。

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