吳廣峰， 周寶庫(kù)， 叢 濱， 陶 悅， 張鳳東

（1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012; 2.中國(guó)石油管道長(zhǎng)春輸油氣分公司，吉林長(zhǎng)春 130011; 3.中國(guó)石油吉林天然氣管道有限公司，吉林長(zhǎng)春 130011; 4.長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022）

0 引 言

聚丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯類(lèi)單體以水為分散介質(zhì)，在乳化劑作用下，經(jīng)乳液聚合而成的高分子水乳液，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、涂料、膠粘和油田化學(xué)品等領(lǐng)域，也是制備塑料增韌劑[1]的方法之一。乳液產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過(guò)程中要保持穩(wěn)定性才能保證產(chǎn)品的正常使用，所以研究聚丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性有重要的意義。研究乳液體系穩(wěn)定性常采用凍融法[2]、凝膠含量法[3-4]、機(jī)械法[5]等，但這些方法只能粗略地評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性，不能給出定量數(shù)據(jù)。分光光度法[6]具有操作方便、精度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，適合跟蹤溶液中的懸浮粒子數(shù)量變化。

文中利用分光光度計(jì)的濁度法[7-8]對(duì)乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行了定量的表征，得到了影響乳液穩(wěn)定性的臨界鹽濃度的量化指標(biāo)，以期為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)品，中油吉化股份有限公司;

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），工業(yè)品，蘇州安利化工廠(chǎng);

十二烷基硫酸鈉（SDS），工業(yè)品，山西長(zhǎng)治澳尼克合成化學(xué)公司;

過(guò)硫酸鉀（KPS），工業(yè)品，廣西西攏化工廠(chǎng);

無(wú)水硫酸鎂（MgSO4），分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

UV754N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;

電熱恒溫水浴鍋，北京華恒萬(wàn)儀儀器有限公司。

1.2 乳膠粒子的制備

在裝有回流冷凝管、通氮?dú)夤堋嚢杵鞯娜谄恐屑尤胍欢ū壤腟DS、蒸餾水，控制反應(yīng)溫度在60℃，氮?dú)鈿夥眨瑪嚢?0 min后加入一定量的引發(fā)劑KPS和BA單體，合成聚丙烯酸丁酯（PBA）核乳液。再補(bǔ)加KPS，滴加MMA及不同比例的GMA混合物，滴完后繼續(xù)恒溫2 h，即得到所需的產(chǎn)物聚丙烯酸酯乳液產(chǎn)品，它是一種性能優(yōu)異的塑料用抗沖擊改性劑，也可以作為涂料和防水材料使用。

1.3 穩(wěn)定性測(cè)試原理及方法

在室溫條件下，乳液可以存放長(zhǎng)達(dá)幾年，是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，但最終它還是會(huì)失去穩(wěn)定性而變質(zhì)。如果向乳狀液中加入電解質(zhì)，會(huì)加速其失穩(wěn)的過(guò)程，使乳狀液極快地變質(zhì)，因此，乳液不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。

乳液失穩(wěn)過(guò)程的理論被稱(chēng)為DLVO理論，是由Derjaguin和 Landau[9]以及Verwey和Overbeek[10]提出的。DLVO理論認(rèn)為，兩個(gè)乳膠粒子間相互作用的總勢(shì)能VT是乳膠粒子間的范德華引力勢(shì)能VA和乳膠粒子上的雙電層因相互靠近而產(chǎn)生的靜電斥力勢(shì)能VR相加和的結(jié)果。若將極近距離的斥力能考慮進(jìn)來(lái)，并將粒子間相互作用總勢(shì)能VT對(duì)粒子表面間距離h作圖，能夠得到勢(shì)能-距離曲線(xiàn)[11]。曲線(xiàn)中近距離處有一個(gè)極小值，它表示粒子間能夠接近的最小距離;隨著距離的增加，靜電斥力勢(shì)能VR以指數(shù)形式衰減，而范德華引力勢(shì)能VA的絕對(duì)值以冥律形式衰減，兩者加和的結(jié)果是使曲線(xiàn)又出現(xiàn)一個(gè)極小值Vsm。

理論上，將分散在連續(xù)相中的材料相同、半徑a相同、表面電勢(shì)ψs相同的球形粒子稱(chēng)作單分散體系，實(shí)際上通常將多分散指數(shù)（Polydispersity Index）小于1.0的體系看作是單分散體系。對(duì)于單分散體系中的兩個(gè)粒子，Reerink和 Overbeek[12]給出了靜電斥力勢(shì)能VR的定量表達(dá)式:

對(duì)于同樣的兩個(gè)球形粒子，Hamaker[13]給出了范德華引力勢(shì)能VA的定量表達(dá)式:

式中:x=h/2;

A——Hamaker參數(shù);

A11——乳膠粒子的Hamaker常數(shù);

A22——分散介質(zhì)的Hamaker常數(shù)。

當(dāng)x?1時(shí)，有:

在乳液中引入電解質(zhì)將壓縮乳膠粒子周?chē)p電層，也會(huì)使分散介質(zhì)中的離子被吸附到Stern層，導(dǎo)致雙電層的排斥力減小，結(jié)果使乳膠粒接近到使范德華力占優(yōu)勢(shì)的程度。這時(shí)，乳膠粒子的布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)使乳膠粒碰撞后不可逆地粘在一起，直至粘連體受重力作用沉降出來(lái)，即所謂的聚沉現(xiàn)象。

Smoluchowski[14]提出了聚沉過(guò)程起始階段的動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為初始粒子的無(wú)能壘消失速率可由下式表達(dá):

式中:N0——乳膠粒子的初始數(shù)濃度;

kf——與膠體粒子的擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)的快速聚沉速率常數(shù)。

Fuchs和Overbeek[15]提出了有能壘存在時(shí)，聚沉起始階段粒子的消失速率方程:

式中:W——穩(wěn)定因子。

當(dāng)沒(méi)有能壘存在，即VT=0時(shí)，W=1，聚沉速率-dN/dt=kfN20;當(dāng)有能壘存在，即VT＞0時(shí)，W＞1，聚沉速率-dN/dt=kN20，k為慢速聚沉的速率常數(shù)，這樣，W就可由kf/k得出。以logW對(duì)電解質(zhì)濃度的對(duì)數(shù)logC作圖，能夠得到一條直線(xiàn)，它與直線(xiàn)W=1的交點(diǎn)代表著乳狀液由慢速聚沉向快速聚沉轉(zhuǎn)變的最低電解質(zhì)濃度，稱(chēng)為臨界聚沉濃度 CCC（Critical Coagulation Concentration）。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，準(zhǔn)確移取2 mL稀乳液置于分光光度計(jì)的比色皿中，再在每個(gè)樣品中分別加入不同濃度的電解質(zhì)溶液，混合均勻后立即放入分光光度計(jì)中，測(cè)量吸光度值隨時(shí)間變化情況，作吸光度-時(shí)間系列曲線(xiàn)。對(duì)每條曲線(xiàn)初始時(shí)刻的切線(xiàn)，切線(xiàn)斜率代表該電解質(zhì)濃度下聚沉的速率常數(shù)。當(dāng)電解質(zhì)濃度大于臨界聚沉濃度時(shí)，它們的吸光度-時(shí)間曲線(xiàn)基本在同一位置，這一位置的零點(diǎn)切線(xiàn)斜率最大，就是快速聚沉速率常數(shù)kf，而其它較小的斜率就是慢速聚沉速率常數(shù)k，由kf/k求出穩(wěn)定因子W的值，將logW與電解質(zhì)濃度的對(duì)數(shù)logC作圖，得出直線(xiàn)與X軸的交點(diǎn)即是CCC值。

文中所采用分光光度計(jì)的測(cè)量波長(zhǎng)為500 nm的可見(jiàn)光，計(jì)數(shù)時(shí)間間隔為5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸光度隨時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了乳液體系在加入不同濃度的鹽以后，溶液的吸光度隨時(shí)間變化情況如圖1所示。

圖1 GMA濃度對(duì)吸光度的影響

由圖1中可見(jiàn)，在GMA含量從0%～13%的多個(gè)曲線(xiàn)中，電解質(zhì)濃度較低時(shí)，吸光度隨著時(shí)間的增大而逐漸增大，二者近似呈線(xiàn)性關(guān)系;當(dāng)電解質(zhì)濃度較高時(shí)，吸光度增加的速度表現(xiàn)為先急后緩的規(guī)律，二者不再呈線(xiàn)性關(guān)系。

這種變化規(guī)律符合DLVO理論。原因是當(dāng)向乳液中加入較低濃度的電解質(zhì)溶液時(shí)，被沉析出的乳膠粒子較少，它們之間相互碰撞、聚并的機(jī)會(huì)也比較少，所以吸光度增加的比較緩慢。隨著電解質(zhì)濃度的增加，短時(shí)間內(nèi)被沉析出的乳膠粒子數(shù)目較多，它們之間相互碰撞、聚并的機(jī)會(huì)也比較大，所以吸光度增加的比較快。對(duì)較高的電解質(zhì)濃度來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)的加入很快會(huì)使乳膠粒子周?chē)p電層的擴(kuò)散部分被壓縮，并且分散介質(zhì)中的離子也會(huì)被吸附到它們雙電層中的Stern層，使雙電層的排斥力減小，致使乳膠粒接近到使范德華力占優(yōu)勢(shì)的程度，導(dǎo)致乳膠粒子間的聚并能壘為零，此時(shí)，乳膠粒子進(jìn)行以擴(kuò)散控制的布朗運(yùn)動(dòng)，兩個(gè)乳膠粒碰撞后會(huì)不可逆地粘在一起，然后再和其它乳膠粒子碰撞粘連，因此乳液的吸光度迅速增大，直至粘連體受重力作用沉降出來(lái)，形成聚沉現(xiàn)象。對(duì)于這種乳膠粒子不斷形成大的顆粒，而大顆粒又不斷從乳液中析出的動(dòng)態(tài)過(guò)程，開(kāi)始時(shí)大顆粒形成的速度大于析出的速度，因此乳液的吸光度隨時(shí)間而增大，直到大顆粒形成與析出的速度達(dá)到平衡，乳液的吸光度達(dá)到最大值。當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到一定程度時(shí)，再增加電解質(zhì)的濃度，其吸光度對(duì)時(shí)間的曲線(xiàn)基本一致，說(shuō)明電解質(zhì)的濃度已達(dá)到臨界聚沉濃度。

圖1還顯示出隨著GMA含量的增加，所需電解質(zhì)的濃度也增加，這充分表明乳液的穩(wěn)定性也隨之增加。

比較曲線(xiàn)組可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GMA含量小于2%時(shí)，吸光度（A）-時(shí)間（T）關(guān)系曲線(xiàn)線(xiàn)形相同，相同時(shí)間點(diǎn)上的吸光度數(shù)值基本相等，所得到的CCC值相等，故文中沒(méi)有一一列出GMA含量小于2%時(shí)的 A-T關(guān)系曲線(xiàn)。上述現(xiàn)象是由于GMA的含量較低，所提供的環(huán)氧基團(tuán)所具有的水溶性和形成氫鍵的能力不足以對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯的影響。

2.2 CCC值的確定

對(duì)圖1中的每條曲線(xiàn)作初始點(diǎn)的切線(xiàn)，將最大的切線(xiàn)斜率作為kf，其余的切線(xiàn)斜率作為ks，kf和ks的比值即為不同電解質(zhì)濃度下的穩(wěn)定因子W的值，再以logW對(duì)電解質(zhì)濃度的對(duì)數(shù)logC作圖，如圖2所示。

圖2 logW-logC關(guān)系曲線(xiàn)

圖中直線(xiàn)與直線(xiàn)logW=0的交點(diǎn)即為在乳化劑濃度固定時(shí)臨界聚沉濃度CCC值的對(duì)數(shù)。

2.3 GMA含量對(duì)CCC值的影響

比較研究GMA含量對(duì)CCC值的影響情況。求得的含有不同GMA體系的CCC值如圖3所示。

從圖3中的CCC值曲線(xiàn)隨GMA變化情況可見(jiàn)，GMA含量較低（＜2%）時(shí)，對(duì)乳液的CCC值影響小，即對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響不明顯。隨著GMA含量的增加，由于氧離子的電負(fù)性較強(qiáng)，帶電量高，粒子間由于同種電荷的斥力作用不易聚沉，穩(wěn)定性提高（圖中a至c）。而且環(huán)氧基團(tuán)與水形成了氫鍵鍵合體系，相當(dāng)于增大了乳膠粒子的空間立體體積，構(gòu)成了一個(gè)表面富集水分子的水球，增加了乳膠粒子失穩(wěn)的空間位阻，從而提高乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)GMA的含量超過(guò)2%時(shí)，CCC值隨GMA含量的增加迅速增大，表明乳液穩(wěn)定性隨GMA含量的增加而增加，GMA的含量為13%時(shí)，乳液的CCC值達(dá)到0.176 mol/L。

圖3 GMA濃度對(duì)CCC值的影響

從圖3中還可以看到，隨著乳化劑濃度的增加，CCC值也隨之增加（圖中a至b），說(shuō)明增加乳化劑濃度對(duì)提高乳液體系穩(wěn)定性也十分有益。

綜上所述，可以用分光光度法方便有效地測(cè)量乳液聚合體系的CCC值，從而定量表征乳液的穩(wěn)定性。

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