陳世杰，蔡雪梅

(重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶400021)

自20世紀(jì)60年代以來，集成電路制造工藝一直遵循著摩爾定律高速發(fā)展。CMOS器件的特征尺寸始終按照一定的比例不斷的進(jìn)行縮小，而其性能和功耗則不斷的得到優(yōu)化。根據(jù)2007年ITRS的預(yù)測(cè)，在2009年以后，高性能CMOS器件的柵介質(zhì)層EOT會(huì)縮小到1 nm以下。在這個(gè)尺寸下，傳統(tǒng)的SiO2柵介質(zhì)暴露出柵漏電流過大，可靠性降低等嚴(yán)重問題。通過引入高k柵介質(zhì)材料，增大了柵介質(zhì)層的物理厚度，從而有效地降低了柵漏電流。因此，采用高k柵介質(zhì)取代傳統(tǒng)的SiO2是以CMOS器件為核心的集成電路發(fā)展的必然選擇。在2007年，Intel公司在其45 nm CPU產(chǎn)品中已經(jīng)采用了新一代的高k柵介質(zhì)/金屬柵工藝，并在其2010年即將上市的32 nm工藝產(chǎn)品中用到第二代高k/金屬柵技術(shù)。這表明從45 nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)開始，CMOS器件中的傳統(tǒng)SiO2/多晶硅柵結(jié)構(gòu)將被全新的高k柵介質(zhì)/金屬柵結(jié)構(gòu)所取代，這是一次劃時(shí)代的革新。

1 高k柵介質(zhì)/金屬柵結(jié)構(gòu) CMOS器件EOT縮小的動(dòng)因

現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)中，CMOS工藝能占據(jù)支配地位的兩個(gè)最主要原因是CMOS器件的零靜態(tài)功耗和MOSFETS能夠按比例縮小。集成電路誕生至今，其發(fā)展一直遵循著摩爾定律，器件尺寸始終按照一定的比例不斷的減小。目前，通常采用的按比例縮小方法是同時(shí)結(jié)合了恒定電場(chǎng)和恒定電壓的規(guī)則。更小的器件尺寸可以使得器件性能大幅提升，讓器件速度更快、功耗更小、集成度更高、制造成本更低廉以及功能更強(qiáng)大等。根據(jù)器件按比例縮小的原則，CMOS器件的柵介質(zhì)厚度需要不斷的變小，進(jìn)而提高器件開態(tài)飽和電流和柵控能力[1]。

從器件角度來說，由于溝道變得越來越短，源端和漏端的空間電荷區(qū)變得越來越靠近，為了防止源漏的穿通，這要求更高的溝道摻雜來使空間電荷區(qū)變得更薄，而更高的溝道摻雜會(huì)使閾值電壓升高，為了把閾值電壓控制在合適的值，需要更薄的柵氧化層[2]。

2 Scavenging效應(yīng)(氧吸除效應(yīng))

在gate-first工藝中，一個(gè)最大的工藝難題就是柵結(jié)構(gòu)在源漏退火之前形成，因此需要經(jīng)受1 000℃以上的源漏退火溫度。在源漏退火以后，SiO2界面層生長是一個(gè)嚴(yán)重的問題。SiO2界面層生長會(huì)導(dǎo)致EOT陡增，CMOS器件性能參數(shù)漂移等嚴(yán)重問題。因此，對(duì)于gate-first HK/MG工藝來說，EOT的控制成為了一個(gè)嚴(yán)重問題。gate-first工藝關(guān)鍵流程如圖1所示。

圖1 HK/MG CMOS器件gate-first工藝大致流程

現(xiàn)今最有效的EOT控制技術(shù)是一種利用叫做氧吸除(scavenging)的工藝。氧吸除工藝除了能控制界面層厚度、降低EOT以外，由于并沒有讓高k介質(zhì)層與Si襯底直接接觸，因此具有高質(zhì)量的高k/Si界面。氧吸除工藝分為直接氧吸除工藝和遠(yuǎn)程氧吸除工藝。直接氧吸除工藝是在高k介質(zhì)層中直接摻入一種具有氧吸除作用的金屬元素，利用該金屬元素在高溫過程中吸除SiO2界面層中的氧，達(dá)到抑制SiO2界面層在高溫過程中的生長，甚至減少SiO2界面層厚度的目的。其具體實(shí)現(xiàn)方式包括3種：(1)直接在高k介質(zhì)層中混合該元素，在高k介質(zhì)層上淀積或者在高k介質(zhì)層中間插入一層極薄的金屬薄膜或金屬氧化物薄膜[3]；(2)在金屬柵中摻入該元素[4]，通過熱擴(kuò)散到達(dá)高k介質(zhì)層；(3)采用類似HfOx(X＜2)或者HfSiOx這樣的含有不飽和氧配比的高k介質(zhì)層[5]，如圖2所示。

圖2 直接氧吸除技術(shù)

直接氧吸除技術(shù)能有效抑制IL層的生長甚至達(dá)到ZIL的效果。但直接氧吸除工藝仍然有一些問題，因?yàn)樵摴に囆枰诟遦介質(zhì)層上或者高k介質(zhì)層中摻入其他金屬元素，這意味著會(huì)改變整個(gè)高k介質(zhì)層，致使高k介質(zhì)層的各項(xiàng)特性都會(huì)隨之改變，以及更多未知的影響，這些影響都會(huì)對(duì)器件性能以及工藝集成帶來諸多困難和不確定，這不是我們希望看到的。

因此，更為優(yōu)化的遠(yuǎn)程氧吸除技術(shù)被重點(diǎn)關(guān)注和研究。遠(yuǎn)程氧吸除即指在金屬柵極中采用合金的方式加入某種金屬元素或者在金屬柵中淀積一層金屬薄膜，這種金屬元素具有氧吸除的作用，例如在TaN或者TiN[6-9]屬柵中合金加入該元素。該元素需具備高度的熱穩(wěn)定性，在高溫過程中不會(huì)擴(kuò)散到高k介質(zhì)層中。直接氧吸除技術(shù)與遠(yuǎn)程氧吸除技術(shù)對(duì)比示意圖如圖3所示。

圖3 直接氧吸除技術(shù)與遠(yuǎn)程氧吸除技術(shù)對(duì)比示意圖

遠(yuǎn)程氧吸除工藝的優(yōu)勢(shì)顯而易見，首先，該技術(shù)能有效抑制高溫過程中SiO2界面層的生長，甚至降低原有的SiO2界面層的厚度。其次，采用遠(yuǎn)程氧吸除技術(shù)的氧吸除元素并沒有擴(kuò)散進(jìn)入高k介質(zhì)層，因此不會(huì)有改變高k介質(zhì)層化學(xué)元素組分所帶來的一系列問題。

這項(xiàng)工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)過程一種可能的機(jī)理是：在高溫退火過程中，摻入TiN中的M 3元素首先奪走一部分HfO2中的氧原子與其形成M 3金屬的氧化物，這時(shí)，在HfO2中會(huì)產(chǎn)生與被奪走氧原子等量的氧空位。之后，這個(gè)氧空位會(huì)被由IL層的SiO2中釋放的氧原子填充，而IL層的SiO2則被分解為Si和氧。而另一種可能的機(jī)理是：在高溫退火過程中，由于外界的氧不能進(jìn)入到高k和SiO2界面，而界面SiO2則在高溫下分解，SiO2分解產(chǎn)生的氧被擴(kuò)散至高k中被臨近的M 3元素所吸收形成M 3元素的氧化物[10]。

基于熱力學(xué)原理，判斷金屬在不同條件下生成氧化物的趨勢(shì)大小，一般采用氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化(ΔG)作為熱力學(xué)判斷依據(jù)[6-11]圖4為一些氧化物單位體積標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化圖。

圖4 氧化物單位體積標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化圖

在圖4中，可反映出各種氧化物的形成驅(qū)動(dòng)力有如下排序:BeO>Al2O3>HfO2>MgO>ThO2>CeO2>Y2O3>Cr2O3>FeO>NiO[11]由此可見，Hf、A l、Ti等氧化物形成驅(qū)動(dòng)力大于Si的元素，均有可能被用做氧吸除元素。但值得注意的是，在高溫情況下(例如1 000℃)，各元素的生成吉布斯自由能變化仍可能變化，因此各元素的氧吸除效果需要熱力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合以確認(rèn)。

值得注意的是，氧吸除過程需要在對(duì)外界氧進(jìn)行充分隔絕的情況下，因?yàn)檠跷夹g(shù)的實(shí)質(zhì)即是通過高溫過程在器件柵極結(jié)構(gòu)中進(jìn)行氧元素的再分配，如果外界氛圍的氧氣輕易的通過熱擴(kuò)散進(jìn)入到結(jié)構(gòu)中，氧吸除技術(shù)則失去了意義。

3 Al在gate-first工藝中的氧吸除效應(yīng)

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)流程

有鑒于上述機(jī)理，為了驗(yàn)證Al在gate-first工藝中的scavenging效應(yīng)，我們?cè)O(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行驗(yàn)證。第一組實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)如圖5所示，第二組實(shí)驗(yàn)如圖6所示。其中第一層TiN是作為Al擴(kuò)散的阻擋層，Al是我們假設(shè)的scavenging元素，而第二層TiN主要是用作隔絕空氣中的氧進(jìn)入，W是作為接觸電極。

圖5 第一組實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)

圖6 第二組實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)

其中，W為50 nm，上面一層TiN為20 nm(為了防止空氣中的氧氣進(jìn)入)，HfSiON為6 nm，SiO2為0.6 nm。

該實(shí)驗(yàn)process flow跟之前的M IS電容器件結(jié)構(gòu)類似，其具體實(shí)驗(yàn)流程為：

(a)襯底清洗：

(1)將標(biāo)準(zhǔn)的100mm(4英寸)硅片(N型100)放入SC-3號(hào)液清洗，目的是去除硅片表面的金屬、顆粒和有機(jī)物等沾污；

(2)SC-1號(hào)液清洗，目的是去除硅片表面的金屬、顆粒等沾污；

(3)IPA混合液清洗，目的是去除硅片表面的自然氧化層；

(4)每一個(gè)step之間都采用去離子水沖洗硅片10次；

(5)甩干。

(b)界面氧化層生長：

RTA快速熱退火，目的是生長一層高質(zhì)量的0.6～0.7 nm的SiO2界面層。

(c)High-k薄膜淀積：

PVD淀積2～3個(gè)cycle的1nmHfN+1nmSiN。

(d)High-k薄膜熱混合：

RTA快速熱退火，目的是將剛淀積的HfN和SiN等薄膜經(jīng)過熱處理混合成HfSiON薄膜。

(e)電容圖形光刻：

(1)硅片干燥；

(2)涂膠：反轉(zhuǎn)膠5214；

(3)軟烘；

(4)第一次曝光：曝光能量和時(shí)間視機(jī)臺(tái)情況而定；

(5)反轉(zhuǎn)烘：目的使膠反轉(zhuǎn)；

(6)第二次曝光：采用泛曝，不需要mask；

(7)顯影；

(8)后烘。

(f)金屬柵淀積：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)分組要求淀積不同厚度的TiN和Al，再在上面緊接著淀積20 nm TiN和50 nm的W。

(g)剝離：將硅片放入丙酮浸泡，目的是為了將下面有光刻膠的部分清洗掉，剩下我們想要的電容器件圖形。

(h)丙酮+乙醇清洗

(1)PMA退火：將器件分為4個(gè)子批，對(duì)每個(gè)子批進(jìn)行了4種溫度的退火，分別為：無PMA退火；400℃退火30m in；700℃退火5 s；1 000℃退火5 s；

(2)正面涂膠；

(3)背面自然氧化層去除；

(4)丙酮+乙醇清洗；

(5)背面淀積Al；

(6)合金；

(7)測(cè)試：

無PMA退火、400℃退火30m in、700℃退火5s、1 000℃退火5 s。而后對(duì)所有器件進(jìn)行C-V測(cè)試，然后將C-V測(cè)試結(jié)果分組進(jìn)行分析和對(duì)比。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和對(duì)比

首先，如圖7的4組樣品的C-V測(cè)試曲線所示，所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均明顯的顯示出了scavenging效應(yīng)。

在經(jīng)過高溫退火以后，所有樣品的EOT均明顯變小。

圖7 不同厚度阻擋層樣品的結(jié)構(gòu)和C-V測(cè)試結(jié)果

其次，經(jīng)過我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，可以清楚的驗(yàn)證scavenging效應(yīng)的效果與A l的數(shù)量 (Al層的厚度)成正相關(guān)，與Al下面的TiN阻擋層的厚度成負(fù)相關(guān)。因此可以證明，產(chǎn)生scavenging效應(yīng)的元素只可能是Al元素。

(1)第一組對(duì)比：2 nm Al/5 nm TiN和5 nm A l/5nm T iN，如圖7(a)和(b)。這組對(duì)比可以得出的結(jié)論是：Al的數(shù)量與scavenging的效果成正相關(guān)。很明顯，圖7(a)中Al為2 nm時(shí)700℃退火EOT縮小量很小，而同樣700℃退火時(shí)圖7(b)中Al為5 nm時(shí)縮小量較多，而圖7(a)1 000℃縮小量較多，而圖7(b)的1 000℃的退火根本測(cè)不出C-V，原因是Al擴(kuò)散太多進(jìn)入高k介質(zhì)層中，使得高k介質(zhì)中存在過多金屬相的化學(xué)鍵，使得漏電流陡增，因此C-V測(cè)量時(shí)漏電流超過設(shè)備設(shè)定的最大值 (兩組Al為5 nm的器件在1 000℃退火條件下均測(cè)量不出C-V曲線)。在TiN為10 nm的另一組類似對(duì)比中，也同樣可以得到完全一樣的結(jié)論。

(2)第二組對(duì)比：5 nm Al/5 nm TiN和5 nm A l/10 nm TiN。這組對(duì)比可以得出的結(jié)論是：TiN阻擋層的厚度與EOT縮小量成負(fù)相關(guān)。很明顯，圖7(b)中TiN為10 nm時(shí)700℃退火EOT縮小量很小，而同樣700℃退火時(shí)圖7(c)中Al為5 nm時(shí)縮小量較多。

然后，我們用QMCV和其他C-V擬合工具對(duì)所得C-V曲線進(jìn)行擬合，得到未采取700℃以上退火的器件EOT為2.1～2.3 nm，而經(jīng)過700℃和1 000℃退火的器件EOT為1.7～1.9 nm。縮小量為0.4～0.5 nm左右，未超過SiO2原始厚度0.6 nm。

最后，我們將所有現(xiàn)有結(jié)論匯總進(jìn)行分析：首先我們觀察到EOT縮小的現(xiàn)象。而EOT縮小可能有兩種可能，第一是介質(zhì)層的k值升高，導(dǎo)致EOT降低。第二是高k介質(zhì)層或者SiO2的組分沒有變化，但實(shí)際的物理厚度變薄了。對(duì)于Al元素而言，經(jīng)過大量該領(lǐng)域的相關(guān)研究我們可知，HfAlO、HfAlON和HfSiAlON的k值最高均不會(huì)超過Hf-SiON的14左右。因此，k值明顯升高的可能性可以排除。Al薄膜層的厚度和TiN阻擋層的厚度加起來證明了Al元素與scavenging效果的相關(guān)性，而在之前的機(jī)理分析中，Al元素也是我們驗(yàn)證的可以產(chǎn)生scavenging效應(yīng)的元素之一。因此，scavenging效應(yīng)是目前解釋這兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果最合理的解釋。

4 實(shí)驗(yàn)意義探討及展望

在2009年6月的VSLI和2009年12月的IEDM上，IBM公司的K.choi等人以及T.ando等人分別發(fā)表了兩篇基于gate-first工藝的scavenging效應(yīng)的相關(guān)研究成果[4-7]，其C-V曲線中可明顯觀察到EOT的減小。如圖8所示。

圖8 IBM在IEDM和VLSI上分別發(fā)表的關(guān)于scavenging效應(yīng)研究的C-V曲線圖

在IBM的研究結(jié)果中，采用了與我們實(shí)驗(yàn)相同的柵疊層結(jié)構(gòu)并得到了非常相似的C-V測(cè)試結(jié)果，但I(xiàn)BM并沒有公開氧吸除元素究竟是什么元素。

我們的實(shí)驗(yàn)有以下一些意義：

(1)驗(yàn)證了scavenging效應(yīng)在gate-firstHK/MG工藝中廣闊的應(yīng)用前景，標(biāo)志著gate-first工藝中難以克服的低k界面層生長問題得以解決，因此大幅提高了gate-first工藝在45nm節(jié)點(diǎn)以下工藝的應(yīng)用前景。

(2)在以后的研究中，我們實(shí)驗(yàn)采用的疊層結(jié)構(gòu)可以用來驗(yàn)證和發(fā)現(xiàn)其他未被驗(yàn)證的scavenging元素并加以研究和對(duì)比。

(3)A l元素在HK/MG結(jié)構(gòu)中可能具備多種作用和身份，將來進(jìn)一步的研究可能將Al的多種效應(yīng)集成在一起，并有望大幅降低工藝的復(fù)雜度和成本。

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