元浩

（天津工業(yè)大學環(huán)境科學與化學工程學院，天津 300160）

環(huán)己烯制備的研究方法對比及方向展望

元浩

（天津工業(yè)大學環(huán)境科學與化學工程學院，天津 300160）

長期以來，采用硫酸，磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，副反應多、對設備腐蝕嚴重、并污染環(huán)境。針對以上問題，本文對今年來出現(xiàn)的環(huán)己烯的制備方法及原理做了詳細的介紹，并對其研究及工業(yè)生產方向進行了展望。

環(huán)己烯；環(huán)己醇；催化劑

1 前言

環(huán)己烯又名四氫化苯，是一種重要的化工原料，可廣泛用于有機合成，在化工生產，制藥工業(yè)以及石油工業(yè)都有著廣泛的應用前景，目前工業(yè)生產環(huán)己烯是以濃硫酸為催化劑將環(huán)己醇脫水而成，用濃硫酸做催化劑問題較多且收率較低，因此，增加化學反應的選擇性，最大限度的利用原料，采用合適的催化劑對環(huán)己烯的工業(yè)化有著重大的意義。本文將對近期及過去經(jīng)典的環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的催化劑進行綜述，找尋合理，高效的制備方法。

2 環(huán)己烯制備的研究進展

2.1 天然絲光沸石催化制備環(huán)己烯

以天然絲光沸石為催化劑可以很好的克服硫酸均相法的不足，使生產工藝流程簡化，而且刪除了不必要的后續(xù)操作，此催化劑具有反應溫度低，收率高，選擇性好以及沒有副產物等特點。

陳海生等[1]經(jīng)過研究提出：在以天然絲光沸石催化脫水制備環(huán)己烯時，當環(huán)己醇與天然絲光沸石的比值為2∶1時，采用分餾裝置反應，餾分用氯化鈣提純，產率可達92%～95%。

2.2 氯化錫催化制備環(huán)己烯

氯化錫是一種廉價易得、安全方便、反應穩(wěn)定的酸性催化劑，得到的產品品質很好，純度高，有很好的工業(yè)前景。袁先友等[2]對此反應進行了研究并得出合適的反應方法：以SnCl4.5H2O為催化劑，質量為環(huán)己醇的13.3%，在180℃～190℃油浴中使環(huán)己醇加熱脫水反應1h，能得到收率86.4%的環(huán)己醇，提純后純度可達97.4%。

2.3 硅鋁酸鹽催化制備環(huán)己烯

硅鋁酸鹽是一種熱酸性強、熱穩(wěn)性好、比表面積高的固體催化劑，并且可重復使用。

凌岡等[3]經(jīng)過實驗得出：硅鋁酸鹽可以用做制備環(huán)己烯的催化劑，且具有重復使用的特點。適合的實驗方法為：在硅鋁酸鹽的用量為環(huán)己醇的5%時，反應溫度在155℃，反應時間4h，產率可達95%以上。

2.4 對甲苯磺酸催化劑制備環(huán)己烯

對甲苯磺酸是一種固體有機酸，生產簡單，容易運輸，反應產生的副反應少，對設備腐蝕比硫酸小，有著比硫酸更好的工業(yè)前景。

俞善信等[4]采用對甲苯磺酸為催化劑制備環(huán)己烯，合適的工藝條件為：環(huán)己醇的用量為20g，對甲苯磺酸的用量為2.55～3.80g，反應溫度為90℃，反應35～40min，產率可達74.7%。

2.5 硫酸氫鈉催化劑制備環(huán)己烯

與硫酸相比硫酸氫鈉是一種無腐蝕、無污染、反應速度快、廉價易得的催化劑。李繼忠[5]提出在硫酸氫鈉的催化下脫水制備環(huán)己烯，當環(huán)己醇15g（150mmol），催化劑用量為環(huán)己醇質量的7%，反應時間1h，收率達89.4%。

2.6 Hβ沸石催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯

Hβ沸石是一種反應溫度低，選擇很好，且可以重復利用的催化劑。陳平[6]用實驗表明在用Hβ沸石催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯時，Hβ沸石酸量越大，脫水反應速度越快，產率越高，適合的方法為：環(huán)己醇0.2mol，催化劑用量2g，反應溫度190～200℃，反應時間3h，產率達到82.3%。催化劑可通過再生實現(xiàn)重復使用的目的。

2.7 固體超強酸催化劑制備環(huán)己烯

固體超強酸是一種酸性極強的催化劑，它克服了硫酸、磷酸做為催化劑的弊端，成為了一種很有前景的綠色催化劑。于麗穎等[7]指出：同一條件下制備的不同原子比的固體超強酸催化劑具有較高的酸強度，但酸量較低，將它們用于環(huán)己醇的脫水反應，其中Zr∶Ti=1∶3脫水效果最好，環(huán)己烯收率可達90.0%以上。

此外，烏云等[8]經(jīng)過實驗為有機化學實驗提出了一個新的、綠色的實驗科目：他們利用內蒙古地區(qū)天然無機粘土礦物為原料制備固體酸催化劑，使環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，環(huán)己醇用量為20mL，催化劑用量為4g，反應溫度在65～90℃，產率可達80%。

2.8 草酸催化制備環(huán)己烯

草酸對環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯具有較好的催化作用，試驗方便，容易操作，反應時間短，產品的純度高，且對設備腐蝕較小，對環(huán)境無污染。王繼業(yè)等[9]經(jīng)過研究考察了催化劑用量、反應時間等因素對產率的影響，得出了最佳反應條件：環(huán)己醇用量為20g，催化劑用量為16g，反應時間為0.3h，環(huán)己烯收率為67.3%，純度為96.7%。

2.9 雜多酸催化制備環(huán)己烯

磷鎢酸是一種性能優(yōu)于硫酸、磷酸的具有很好的工業(yè)前景的催化劑。張敏[10]經(jīng)過實驗研究得出了合適的工藝路線：催化劑用量為環(huán)己醇質量的1%，油浴溫度190～200℃，反應時間30～60min。此條件下轉化率可達86.19%，產品純度可達97.14%。磷鎢酸催化劑選擇性好，不發(fā)生異構化，但產率較低，磷鎢酸可回收再生。

鉬磷酸是一種性能類似磷鎢酸的催化劑，具有活性高、無腐蝕、無污染等優(yōu)點。李家其等[11]經(jīng)過研究得出結論：該體系在催化劑用量為環(huán)己醇的1%，在 190～200℃反應50min時，環(huán)己烯收率可達83.4%，該催化劑穩(wěn)定性好，可重復使用，催化劑可不從體系分離，反應可連續(xù)操作。

2.10 活性炭負載單質碘催化劑制備環(huán)己烯

活性炭負載單質碘是一種新型催化劑，它具有反應活性高、選擇性好、無污染、操作簡便、反應速度快等優(yōu)點。唐滿生等[12]經(jīng)過研究得出較適合的反應條件是：I2負載量為23.8%，環(huán)己醇20mL，催化劑4g，于185℃反應2h，產率達70.2%，該催化劑可重復使用。

3 結語

以上討論了十種制備環(huán)己烯的實驗和工業(yè)方法，各有優(yōu)劣。與濃硫酸做催化劑相比，對甲苯磺酸具有更好的工業(yè)前景，對設備腐蝕小，反應穩(wěn)定無污染，產物的品質好，純度高，可廣泛用于工業(yè)生產中。固體超強酸為我們帶來了綠色環(huán)保的概念，值得我們更進一步去研究探討，對培養(yǎng)化學工作者環(huán)保意識有著深遠的意義。

［1］ 陳海生，陳慶之，鄭淑貞，李允隆，蔡曉軍，曹舒玲，楊國麗.天然絲光佛石催化環(huán)乙醇制備環(huán)己烯 [J].化學試劑，1997，19（4）：242-244.

［2］ 袁先友，張敏，劉元圓.SnCl4催化合成環(huán)己烯[J].化學試劑，2001，23（3）：175-182.

［3］ 凌岡，周書喜.硅鋁酸鹽催化劑制備環(huán)己烯[J].精細石油化工進展，2001，2（12）：21-22.

［4］ 俞善信，熊士榮.對甲苯磺酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].化學與生物工程，2004，（2）：24-27.

［5］ 李繼忠.硫酸氫鈉催化劑合成環(huán)己烯 [J].合成化學，2003，11（2）：311.

［6］ 陳平.Hβ佛石催化劑環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯 [J].化學試劑，2004，26（5）：299-300.

［7］ 于麗穎，王冰.固體超強酸催化劑環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].遼寧化工，2005，34（7）：277-278.

［8］ 烏云，照日格圖，巴圖.環(huán)己烯的制備——綠色化學在基礎有機化學實驗中的應用[J].實驗室科學2008，（4）：71-72.

［9］ 王繼業(yè)，黃清，王蘭芝，馮玉玲，劉月.一則有機合成實驗的改進[J].中國現(xiàn)代教育裝備，2008，6：91-92.

［10］張敏.鎢酸催化合成環(huán)己烯[J].現(xiàn)代化工，2000，20（4）：26-35.

［11］李家其，伊篤林，郭軍，伸湘忠.鉬磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].應用化工，2008，37（4）：358-360.

［12］唐滿生，劉星明，袁先友，張敏.活性炭負載單質碘催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯[J].合成化學，2009，17（3）：363-365.

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