周博，劉國(guó)棟

（1天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300402；2河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

·科技論文·

一種低熔點(diǎn)芳香酯型液晶環(huán)氧樹(shù)脂的合成與固化

周博1，劉國(guó)棟2

（1天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津 300402；2河北工業(yè)大學(xué)高分子科學(xué)與工程研究所，天津 300130）

本文合成了一種低熔點(diǎn)的芳香酯型液晶環(huán)氧樹(shù)脂雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對(duì)苯二酚酯（MPEPEB），并用IR、EA、1H-NMR、DSC和POM對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明MPEPEB在78.7℃～133.9℃之間為向列型液晶，并在降至-50℃后仍能保持液晶態(tài)。DSC研究表明，比較升溫固化與等溫固化的數(shù)據(jù)表明固化速率，不僅是反應(yīng)溫度和反應(yīng)程度的函數(shù)，同時(shí)還與反應(yīng)歷程有關(guān)。固化后的體系具有較低的玻璃化溫度，并且室溫下保留的液晶結(jié)構(gòu)在升溫至86℃～88℃時(shí)消失。

液晶環(huán)氧樹(shù)脂（LCER）；熔點(diǎn)；固化；動(dòng)力學(xué)；相行為

液晶熱固性樹(shù)脂（LCT）克服了液晶高分子的加工難和垂直方向性能下降的缺點(diǎn)，而液晶環(huán)氧樹(shù)脂（LCER）則是其中重要的一類。LCER融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫以及線膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有很好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料[1]。降低LCER的熔點(diǎn)有利于提高LCER的加工性，LCER分子的剛性中心、活性基團(tuán)和柔性間隔都對(duì)其液晶特性有重要影響，同時(shí)也影響其固化行為。在近幾年的文獻(xiàn)中已有許多關(guān)于這些因素對(duì)LCER液晶性能影響的報(bào)道，但有關(guān)同時(shí)具有取代基團(tuán)和柔性間隔鏈的液晶環(huán)氧的報(bào)道尚不多見(jiàn)。本文采用部分氧化法合成了一種同時(shí)帶有甲基取代基和柔性間隔鏈結(jié)構(gòu)的芳香酯型液晶環(huán)氧樹(shù)脂-雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對(duì)苯二酚酯（MPEPEB），并對(duì)其結(jié)構(gòu)、液晶特性和固化行為進(jìn)行了相應(yīng)的表征與研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲基對(duì)苯二酚酯（MPEPEB）的合成路線見(jiàn)圖1。中間體乙二醇單烯丙基醚的磺酸鹽（TSME）和單烯丙基乙氧基苯甲酸（AEBA）的合成參照文獻(xiàn)3和4。

在250ml三口瓶中，加入0.021mol AEBA，20mL SOCl2和微量DMF，室溫下攪拌1h后真空脫去多余的SOCl2，然后再冰浴條件下加入0.01mol鄰甲基對(duì)苯二酚和16mL吡啶，室溫反應(yīng)24h后加入適量蒸餾水，過(guò)濾得粗產(chǎn)物，依次用5%碳酸鈉水溶液、蒸餾水洗滌，用1∶1的乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶，得針狀晶體MPEAB。將產(chǎn)物MPEAB溶于二氯甲烷中，冰浴滴加間氯過(guò)氧苯甲酸（MCPBA）的二氧甲烷溶液，冰浴2h后室溫氧化36h，然后依次用5%亞硫酸鈉水溶液、5%碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液萃取。二氯甲烷層用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)掉溶劑的粗產(chǎn)物在異丙醇中重結(jié)晶得液晶環(huán)氧化合物MPEPEB。

元素分析（EA）采用美國(guó)Thermo Electron公司Flash EA-1112元素分析儀；核磁共振（1H-NMR）采用瑞士 Bruker公司 AV400核磁共振儀（400MHz，溶劑CDCl3）,偏光顯微鏡（POM）觀察采用德國(guó)Zeiss公司Axioskop 40 pol熱臺(tái)偏光顯微鏡（英國(guó)Linkam公司EC600熱臺(tái)）；示差掃描量熱（DSC）采用美國(guó)PE公司Diamond DSC,氨氣保護(hù)，升溫速率10℃/min。

固化實(shí)驗(yàn)中將等當(dāng)量的MPEPEB與2.6-二氨基-3，5-二乙基甲苯（DAE）混合均勻，壓片后以2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、和20℃/min、四個(gè)升溫速率對(duì)MPEPEB/DAE體系進(jìn)行升溫固化實(shí)驗(yàn)，并在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃進(jìn)行恒溫固化實(shí)驗(yàn)。

圖1 MPEPEB的合成路線

2 結(jié)果與討論

圖2為產(chǎn)物MPEPEB的1H-NMR譜圖。2.6和2.8為1位H的共振吸收峰，3.2為2位H的共振吸收峰，3.5為3位H的共振吸收峰，3.9為3位H和4位H的共振吸收峰，4.2為5位H的共振吸收峰，7.0為6位H的共振吸收峰，8.2為7位H的共振吸收峰，7.1～7.2為8位H的共振吸收峰，2.2為9位H的共振吸收峰，且各H原子的數(shù)目比值與理論值基本相符。

由IR、EA和1H-NMR結(jié)果可以判斷合成產(chǎn)物是目的產(chǎn)物MPEPEB。

圖2 MPEPEB的核磁圖

圖3 MPEPEB的DSC曲線（10℃/min）

圖3為MPEPEB的DSC曲線，MPEPEB的升溫過(guò)程中在78.7℃和133.9℃出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，前者為晶體至液晶的轉(zhuǎn)變（Tm），相變焓為36.9kJ/mol-1,后者為液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變（Ti），相變焓為1.1 kJ/mol-1。在降溫過(guò)程中降至-50℃僅在132.0℃出現(xiàn)一個(gè)各向同性相至液晶相的吸熱峰。圖4為MPEPEB的POM照片，在液晶溫度范圍內(nèi)MPEPEB呈現(xiàn)典型的向列型液晶紋影結(jié)構(gòu)。在相同條件下，MPEPEB的液晶相溫度范圍在81.3℃～129.3℃之間，由各向同性相降溫過(guò)程中128℃出現(xiàn)向列相并保持到-50℃。

圖4 MPEPEB的POM照片（200倍）

圖5中描繪了在80℃～140℃之間，恒溫固化和升溫固化得到的DSC數(shù)據(jù)。綜合分析發(fā)現(xiàn)升溫反應(yīng)過(guò)程與等溫反應(yīng)存在明顯差異。升溫固化反應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)不在恒溫反應(yīng)的數(shù)據(jù)線上，所以它們不符合dα/dt=f（α,T）的關(guān)系。這說(shuō)明該固化反應(yīng)不能用dα/dt=f（α,T）描述，反應(yīng)速率dα/dt不僅是α、T的函數(shù)同時(shí)還與反應(yīng)歷程有關(guān)。液晶體系MPEPEB/DAE的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。

圖5 恒溫固化與升溫固化DSC數(shù)據(jù)的對(duì)比曲線

樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tɡ較低，在32℃～36℃，可能是由于乙氧基的引入增加了分子的柔性。

3 結(jié)論

本文合成了一種低熔點(diǎn)的芳香酯型液晶環(huán)氧樹(shù)脂雙4-環(huán)氧丙氧基乙氧基鄰甲對(duì)苯二酚酯（MPEPEB），通過(guò)DSC和POM研究證明這種LCER在78.7℃～133.9℃之間為向列相液晶，在降溫過(guò)程中至-50℃后仍能保持液晶相態(tài)。這一性質(zhì)有利于制備液晶熱固性材料。動(dòng)力學(xué)研究證明MPEPEB/DAE的固化過(guò)程顯示出比較復(fù)雜的固化動(dòng)力學(xué)行為，反應(yīng)速率不僅是α、T的函數(shù)同時(shí)還與反應(yīng)歷程有關(guān)。固化后的樣品在室溫下保留了液晶結(jié)構(gòu)，但在86℃～88℃出現(xiàn)了向各向同性相得轉(zhuǎn)變。固化體系具有較低的Tɡ在32℃～36℃。

［1］ 左瑞霖，常鵬善，解云川，等.[J].高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（4）：6.

［2］ Lee JY,Jang J[J].Polymer,2006,47（9）：3036.

［3］ Jahromi S,Lub J,Mol GN[J].Polymer,1994,35(3):622.

［4］ Gao JG,Hou GX,Wang Y,et al[J].Polym-Plast.Tech.Eng,2006,45(8): 947.

Synthesis and curing of a liquid crystalline epoxy resin with low melting point

ZHOU BO1,LIU Guo-dong2
(1.Tianjin Bohai Vocational Technical College,Tianjin 300402;2.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130)

A novel triaromatic ester liquid-crystalline epoxy resin combining methyl substituent and ethoxyl flexible spacer,p-methylphenylene di{4-[(2,3-epoxypropoxy)ethoxy]benzoate}(MPEPEB),was synthesized.The mesotropic property was investigated by differential scanning calorimetry(DSC)and polarized light optical microscopy (POM).MPEPEB shows a lower melting temperature at 78.7℃and a broad nematic mesophase in a range of about 55℃.Meanwhile it shows mesophase till-50℃in cooling process.The curing agent,2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (DAE)was chosen to investigate the curing behavior of MPEPEB by means of DSC and POM during isothermal and dynamic processes.During the non-isothermal curing,two exothermal peaks appeared in the DSC curves of MPEPEB/DAE.The comparison between isotheral and dynamic data shows that the curing rate is not a unique function of curing degree and temperature.The cured networks have lower glass temperatures and show mesophase at room temperature which disappear at about 86～88℃.

liquid crystal-epoxy resin(LCER);melting point;curing;kinetics;phase behavior

book=2010,ebook=87

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.0007

TQ323.5

A

1008-1267（2010）02-0018-03

2009-10-25

天津市自然科學(xué)基金（05YFJMJC05800），河北省自然科學(xué)基金（B2005000108）