周建國，陳培麗，李海明

（1.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，天津 300384；2.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072）

超臨界流體技術(shù)在綠色化學(xué)化工中的應(yīng)用

周建國1，2，陳培麗1，李海明1

（1.天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，天津 300384；2.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072）

本文介紹了超臨界流體的特殊性質(zhì)，以及超臨界條件下的綠色化學(xué)反應(yīng)。綜述了超臨界流體技術(shù)在萃取分離、材料制備及化學(xué)分析等領(lǐng)域的應(yīng)用。

超臨界流體；綠色化學(xué)；化學(xué)反應(yīng)；萃取分離；化學(xué)分析

超臨界流體（SCF）是溫度和壓力處于臨界條件以上的流體，其密度和溶解能力接近液體，粘度和擴(kuò)散速率接近氣體，具有傳質(zhì)速率快，密度、介電常數(shù)等物理性質(zhì)對(duì)溫度和壓力變化敏感等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑可調(diào)控該體系的傳質(zhì)系數(shù)、傳熱系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)特性（反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率）等，從而有效地實(shí)現(xiàn)超臨界條件下的化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分離及分析檢測(cè)。此外，超臨界流體還具有非常低的表面張力和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，使其向多孔物質(zhì)中的滲透特別容易，這種特性已被廣泛用于多種材料的制備。

1 超臨界條件下的綠色化學(xué)反應(yīng)

綠色化學(xué)的一個(gè)重要方面就是為反應(yīng)尋找環(huán)境友好的綠色溶劑，SCF作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的一種潛在替代物，引起了研究者的廣泛興趣。在超臨界狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)有許多不同于氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)特點(diǎn)：（1）壓力對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有強(qiáng)烈的影響；（2）SCF的溶解性能對(duì)溫度和壓力的敏感性，使得產(chǎn)物和反應(yīng)物可以依次分別從SCF中移去，從而方便完成產(chǎn)物、反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物之間的分離；（3）可以有效防止催化劑的失活，并可使失活的催化劑再生[1]。

1.1 超臨界二氧化碳（SC-CO2）對(duì)H2、O2等氣體具有較好的溶解性，因而有利于催化加氫、催化氧化等反應(yīng)的進(jìn)行。SCF技術(shù)在不對(duì)稱催化加氫、Diels-Alder反應(yīng)、氫甲?；磻?yīng)及烯烴環(huán)化等方面都有應(yīng)用研究。以SC-CO2作為反應(yīng)介質(zhì)，徹底解決了傳統(tǒng)工藝中有機(jī)溶劑用量大、產(chǎn)品難分離、催化劑難回收等難題，符合綠色化學(xué)的要求。Pillai等[2]研究了馬來酸酐在超臨界二氧化碳中的加氫反應(yīng)，在473 K、2.1 MPa H2、12 MPa CO2條件下，馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率100%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性＞80%。

1.2 超臨界水（SC-H2O）對(duì)許多有機(jī)物及氣體具有良好的溶解能力，通過調(diào)節(jié)溫度和壓力，SC-H2O的密度、介電常數(shù)、離子積和粘度等物理性質(zhì)可以連續(xù)改變，從而達(dá)到控制反應(yīng)速率，提高選擇性的目的。在SC-H2O中進(jìn)行的綠色反應(yīng)包括：烷基化反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、Cannizzaro反應(yīng)以及廢舊塑料的降解油化等[3]。

1.3 超臨界流體還能增強(qiáng)酶催化反應(yīng)。由于酶在非水環(huán)境下可以保持活性和穩(wěn)定性，因此，采用非水超臨界流體（如SC-CO2）作溶劑對(duì)酶催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，且選擇性和轉(zhuǎn)化率都很高。利用酶的高效性和立體選擇性合成和制備手性化合物是SCF技術(shù)中酶催化最具潛力的新應(yīng)用。Ikushima等[4]用固定化脂肪酶在SC-CO2中催化外消旋香茅醇與油酸的酯化反應(yīng)，在31℃、8．4 MPa時(shí)，可以得到光學(xué)純度為99%的（S）-香茅醇油酸酯。

1.4 離子液體是近年來備受矚目的另一種綠色溶劑[5]。超臨界二氧化碳和離子液體的結(jié)合為環(huán)境友好化學(xué)的研究提供了新的選擇。高密度CO2能夠萃取離子液體中的有機(jī)分子而不破壞或污染離子液體和催化劑，并且能夠增加貧溶氣體在離子液體中的溶解性，而另一方面氣體的不同溶解性也為其分離提供了便利。通過對(duì)離子液體特別是其中陰離子的氟化、枝化或醚化烷基的改性修飾能夠增加CO2和離子液體的相容性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)該雙相體系的均相催化反應(yīng)[6，7]。

2 超臨界流體萃取分離技術(shù)的應(yīng)用

超臨界流體萃取分離技術(shù)（SFE）以SCF為提取劑，在臨界點(diǎn)附近，從液體或固體物料中提取出待分離的組分。與傳統(tǒng)的分離方法相比，SFE在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面，有許多優(yōu)點(diǎn)[8]：（1）SCF不僅具有與普通液體溶劑相近的溶解能力，而且擁有與氣體一樣的傳遞特性，能更快地達(dá)到平衡；（2）選用化學(xué)穩(wěn)定性好、臨界溫度接近常溫、無毒、無腐蝕性的物質(zhì)作為超臨界提取劑，替代傳統(tǒng)的有毒溶劑，能夠真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程綠色化；（3）SCF的提取能力取決于流體密度，可通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來加以控制；（4）超臨界提取過程具有提取和精餾雙重性，可用來分離某些難以分離的物質(zhì)，同時(shí)還可將反應(yīng)和分離耦合起來；（5）溶劑回收簡單方便，通過等溫降壓或等壓升溫提取物就可與提取劑分離，而提取劑只需重新壓縮就可循環(huán)使用，節(jié)約能源。

2.1 在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用

SFE技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用主要是渣油脫瀝青，從中得到金屬含量和殘?zhí)恐岛艿偷拿摓r青油，作為催化裂化的原料或潤滑油生產(chǎn)的原料。SFE技術(shù)在精細(xì)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是用來分離、精制芳香族同系物，在煤化工領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是萃取煤中的石蠟、煤焦油等。采用的萃取技術(shù)主要包括水、苯、甲苯、二甲苯、醇類及輕烴等[9]。如在異丙醇生產(chǎn)新工藝中，采用超臨界法連續(xù)精餾生產(chǎn)的產(chǎn)品純度已達(dá)99%以上；以甲苯為萃取劑，在超臨界條件（pc=10 MPa,Tc=673．15～713．15 K）下進(jìn)行萃取，使煤深度熱分解，能使其三分之一的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料[10]。

2.2 在食品醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用

SFE十分符合綠色醫(yī)藥食品發(fā)展的要求，被稱作“綠色分離技術(shù)”。通常選用CO2作萃取劑，這是因?yàn)椋海?）CO2的臨界溫度和臨界壓力低（Tc=304．25K，pc=7．38MPa），操作條件溫和，對(duì)有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)，如香精、香料、油脂和維生素等；（2）CO2可看作是與水相似的無毒、廉價(jià)、安全、穩(wěn)定的有機(jī)溶劑；（3）CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害重金屬，并且無有害溶劑殘留；（4）在用SC-CO2萃取時(shí)，由于CO2的臨界密度（ρc=0．48 g/cm3）是常用超臨界溶劑中最高的，因而對(duì)有機(jī)物溶解能力強(qiáng)、選擇性好，被萃取的物質(zhì)通過降低壓力或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過反復(fù)萃取操作，萃取流程簡單。

SFE已被應(yīng)用于油脂、香精、香料、生物堿、色素類物質(zhì)以及許多其他藥用成分的分離提取。如：運(yùn)用該技術(shù)可以從天然植物中提取綠色食品添加劑，提取純天然食用色素、獲取無害食用香料；并可對(duì)常用的食品脫色脫臭。超臨界流體在萃取生物堿、內(nèi)脂、黃酮類、皂甙類等有效成分方面的中藥提取領(lǐng)域的應(yīng)用也日趨普遍[11]，該技術(shù)適應(yīng)了中藥現(xiàn)代化、國際化的發(fā)展要求。此外，在許多情況下，SFE以農(nóng)產(chǎn)品加工的副產(chǎn)品為原料，來提取高附加值的生物活性物質(zhì)，既實(shí)現(xiàn)了生物資源廢棄物的再利用，又減少了環(huán)境污染。T．Baysal[12]用超臨界萃取法從香菜種子中分離得到檸檬香油和香芹酮；Rozzi[13]對(duì)從番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅素進(jìn)行了研究，在86℃、34．47 MPa的條件下得到了38．8%的最大提取率。

2.3 SFE、SCF在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

用SFE可從工業(yè)廢水中萃取酚、醇、酸、有機(jī)硫化物、有機(jī)氮化物以及芳香族鹵化物等有害物質(zhì)[14]，可以從水中回收重金屬離子[15]，用不同鰲合劑和超臨界二氧化碳還可以萃取核廢料中的鈾、钚等鑭系、錒系的金屬離子和其他金屬離子[16]。

近年來，超臨界水氧化法應(yīng)用于污水處理，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的濕式空氣氧化法。其突出優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中可以完全混合，反應(yīng)過程中反應(yīng)物為單一流相，在溫度足夠高的時(shí)候，氧化速度非?？?，轉(zhuǎn)化率大大提高。其處理的對(duì)象包括酚類、甲醇、乙酸、三氯乙醛、二氨基乙二肟、氨基氰、蜜胺、二氯二苯三氯乙烷、多氯聯(lián)苯、二噁英、印染廢水、造紙廢水、有機(jī)發(fā)酵廢水、硝化工藝廢水及有機(jī)磷農(nóng)藥等[17]。

3 SCF技術(shù)在材料制備中的應(yīng)用

3.1 超臨界流體快速膨脹法

超臨界流體快速膨脹法（RESS）是將萃取了固體組分的超臨界流體通過一個(gè)特別的噴嘴使之快速膨脹，在極短的時(shí)間（＜10-5s）內(nèi)，組分在SCF中過飽和度增加高達(dá)106倍，因而可以形成大量的核，最終生成大量粒度極細(xì)、分布較窄的超細(xì)顆粒[18]。通過改變操作條件，控制沉淀和結(jié)晶形狀，不僅可以形成顆粒，也可以形成纖維和薄膜。目前，RESS法主要用于陶瓷原料SiO2、GeO2等的超細(xì)顆粒的制備領(lǐng)域。Matson等[19]的系列研究表明，以超臨界水、氨、戊烷及異丙烷作溶劑，可成功對(duì)聚苯乙烯、聚丙烯、氧化硅及氧化鍺進(jìn)行結(jié)晶，獲得均勻的有機(jī)-無機(jī)物混合顆粒、纖維和薄膜。

3.2 超臨界流體抗溶劑法

在超臨界條件下，CO2在許多有機(jī)溶劑中的溶解度很大，溶解的CO2使有機(jī)溶劑溶解能力降低，有機(jī)溶劑中溶解的化合物呈過飽和狀態(tài)，從而形成結(jié)晶或無定型沉淀，該法稱為超臨界流體抗溶劑法（SAS）。SAS法獲取的沉淀顆粒具有納米尺寸，主要用于納米催化劑和生物活性藥物的制備，如Reverchon[20]用該方法制備了醋酸鋅、硫酸鋁、水合硝酸氧鋯等納米催化劑；Thakur和Gupta[21]用此方法制備出了Au/SiO2復(fù)合納米催化劑。Reverchon等[22]對(duì)利福平、四環(huán)素、特布他等藥物進(jìn)行了試驗(yàn)。通過改變飽和器內(nèi)的壓力和溫度，能有效的將藥物的粒徑控制在某一個(gè)范圍內(nèi)。

3.3 超臨界流體壓縮抗溶劑沉淀法

超臨界流體壓縮抗溶劑沉淀法（PCA）的原理與SAS原理類似，是將含有某種溶質(zhì)的溶液噴入超臨界流體，溶劑與SCF互溶后，其溶解溶質(zhì)的能力降低。這樣，溶質(zhì)就會(huì)部分或全部沉淀出來。該技術(shù)已成功地用于微球制備以及多微孔纖維和空心纖維的制備。Luna-Bàrcenas等[23]對(duì)聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液噴入SC-CO2中的PCA過程進(jìn)行研究，得到了既有空心纖維，又有高定向微纖（直徑＜1 μm）的產(chǎn)物。

在材料加工工業(yè)中，以上三種超臨界流體結(jié)晶法制備超細(xì)顆粒的技術(shù)受到廣泛的重視。另外，超臨界流體干燥法制超細(xì)顆粒，可實(shí)現(xiàn)干燥、晶化一步完成。如用溶膠-凝膠法，結(jié)合SCF干燥技術(shù)可制得納米級(jí)氧化鐵顆粒等[24]。

4 SCF技術(shù)在化學(xué)分析中的應(yīng)用

SCF與色譜技術(shù)結(jié)合便形成了超臨界流體色譜（SFC），SFC是以SCF為流動(dòng)相，分配系數(shù)小的物質(zhì)首先離開色譜柱，分配系數(shù)大的物質(zhì)較晚離開色譜柱。它兼容了氣相色譜（GC）的高速、高效和高效液相色譜（HPLC）的選擇性強(qiáng)、分離效果好等特點(diǎn)[25]。目前在GC和HPLC中廣泛使用的手性選擇劑也可用于SFC，而SFC的高傳質(zhì)速率和低毒性使其比GC、HPLC更有應(yīng)用潛力；而且SFC還可與質(zhì)譜、傅立葉變換紅外光譜等聯(lián)用。SFC已在科研和實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，涉及到精細(xì)化工、石油化工、制藥、環(huán)境保護(hù)、天然產(chǎn)物合成與分離及各種檢測(cè)等許多領(lǐng)域。

SFC也是研究超臨界流體熱力學(xué)性質(zhì)的一種有效手段，該方法已被用于研究溶解度、分配系數(shù)、偏摩爾體積、偏摩爾焓等熱力學(xué)性質(zhì)。如可通過測(cè)定溶質(zhì)的SFC保留值得到溶質(zhì)在SCF中的溶解度；通過測(cè)定一定溫度下溶質(zhì)保留值隨壓力的變化得到無限稀釋條件下溶質(zhì)的偏摩爾體積[26]。

總之，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與社會(huì)進(jìn)步，人們對(duì)化工、食品、醫(yī)藥等相關(guān)產(chǎn)品的要求越來越高，高質(zhì)、高效、清潔、環(huán)保將成為未來工業(yè)的發(fā)展方向。因此，作為新興綠色分離技術(shù)的超臨界流體萃取技術(shù)及“綠色化學(xué)工藝”的超臨界合成技術(shù)的發(fā)展前景非常廣闊，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為綠色化學(xué)化工的發(fā)展開辟一片新天地。

［1］ Beckman E J.Supercritical and near-critical CO2in green chemical synthesis and processing[J].Journal of Supercritical Fluids,2004,28 (2-3):121-191.

［2］ PillaiUR,Sahle-DemessieE,YoungD.Maleicanhydridehydrogenation over Pd/Al2O3catalyst under supercritical CO2medium[J].Applied Catalysis B:environmental,2003,43(2):131-138.

［3］ 李文明，王建國，李正名.綠色化學(xué)研究進(jìn)展[J].天津化工，2008，22（2）：1-4.

［4］ Ikushima Yutaka,Saito Norio,Yokoyama,et al.Solvent effects on an enzymic ester synthesis in supercritical carbon dioxide[J]. Chemistry Letters,1993,(1):109-112.

［5］ Earle MJ.Seddon K R.ionic liquids:Green solvents for the future[J]. Pure and Applied Chemistry,2000,72(7):1391-1398.

［6］ Muldoon MJ,Aki SNVK,Anderson JL,et al.Improving carbon dioxide solubility in ionic liquids[J].Jouranal of Physical Chemistry B,2007,111(30):9001-9009.

［7］ Zhang SJ,Chen YH,LiFW,et al.Fixation and conversion of CO2using ionic liquids[J].Catalysis Today,2006,115(1-4):61-69.

［8］ 陳必春，毛多斌，郭鵬，等.超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].食品工程，2008，（2）：6-9.

［9］ Demirbas A.Characterization of products from two lignite samples by supercritical fluid extraction[J].Energy Sources,2004,26(10): 933-939.

［10］張東軍，帥行明.超臨界流體技術(shù)在綠色化工中的應(yīng)用[J].上?；ぃ?007，32（7）：26-30.

［11］劉永靜，劉巧，于麗麗，等.超臨界流體萃取技術(shù)在中藥分離分析中的應(yīng)用進(jìn)展[J].福建中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，18（2）：60-62.

［12］ Baysal T.,Starmans.Supercritical carbon dioxide extraction of carvone and limonene from caraway seed[J].Journal of Supercritical Fluids,1999,14(3):225-234.

［13］Rozzi NL,Singh RK,Vierling,RA,et al.Supercritical fluid extraction of lycopene from tomato processing byproducts[J].Journal of Agriculture and Food Chemistry,2002,50(9):2638-2643.

［14］Eskilsson CS,Agren A,Mathiasson L,et al.Direct supercritical fluid extraction of alkylphenols from spiked and wastewater samples using extraction cells equipped with hydrophobic membraneassemblies[J].Liquid Chromatography＆Related Technologies, 2004,27(18):2871-2888.

［15］Erkey CJ.Supercritical carbon dioxide extraction of metals from aqueous solutions:a review [J].Journal of Supercritical Fluids, 2000,17(3):259-287.

［16］Kersch C,Woerlee GF,Witkamp GJ.Supercritical fluid extraction of heavy metals from fly ash[J].Journal of Industrial＆Engineering Chemistry Research,2004,43(1):190-196.

［17］張莉，陸曉華.超臨界水氧化法處理有機(jī)污染物[J].化工保護(hù)，2002，22（2）：115-118.

［18］侯玉翠，張毅民，劉克文，等.超臨界流體技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2002，19（5）：384-389.

［19］Matson Dean W.,Petersen Robert C.,Smith Richard D.Production of powders and films by the rapid expansion of supercritical solutions [J].Journal of Materials Science,1987,22(6):1919-1928.

［20］Reverchon-E.Supercritical-assisted atomization to produce microand/or nanoparticles of controlled size and distribution[J]. Industrial＆Engineering Chemistry Research,2002,41(10):2405-2411.

［21］Thakur R,Guptar B.Supercritical CO2-based silica coating of gold nanoparticles using water-in-oil microemulsions[J].Industrial＆Engineering Chemistry Research,2005,44(9):3086-3090.

［22］ Reverchon-E,G.DellaParta.Micronization ofantibioticsby supercritical assisted atomization[J].J.Supercritical Fluids,2003,26: 243-252.

［23］Luna-Barcenas G,Johnston K P,Sanchez I C.Semi-crystalline microfibrils and hollow fibers by precipitation with a compressed fluid anti-solvent[J].Polymer,1995,36:3173-3182.

［24］Lam UT,Mammucari R,Suzuki K,et al.Processing of iron oxide nanoparticles by supercritical fluids[J].Industrial＆Engineering Chemistry Research,2008,47(3):599-614.

［25］郭清泉，吳宏川，謝文嬌，等.超臨界流體耦合技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].現(xiàn)代化工，2008，28（10）：87-89.

［26］West C,Lesellier E.Orthogonal screening system of columns for supercritical fluid chromatography[J].Journal of Chromatography A, 2008,1203(1):105-113.

Applications of supercritical fluid technology in green chemical industry

ZHOU Jian-guo1,2,CHEN Pei-li1,LI Hai-ming1
(1.Department of Materials Science and Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384; 2.Department of Chemistry,School of Science,Tianjin University,Tianjin 300072)

The special properties of supercritical fluid were introduced.Meanwhile,the comprehensive applications of supercritical fluid technology in chemical reaction,supercritical extraction,material preparation and chemical analysis were summarized.

supercritical fluid;green chemical;chemical reaction;extraction separation;chemical analysis

book=2010,ebook=30

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.002

O64

A

1008－1267（2010）01-0005－04

2009-08-18

周建國（1977-），男，在讀博士研究生，主要從事綠色化學(xué)、精細(xì)化學(xué)品合成等方面的研究。