張書珍 孫曉然

1.引言

在全球氣候變化和能源緊缺背景下，以低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)的低碳經(jīng)濟發(fā)展模式正被重視。而鋼鐵工業(yè)作為高能耗、多排放的行業(yè)在全球低碳經(jīng)濟所倡導(dǎo)的節(jié)能減排的工作中承擔(dān)著重大的責(zé)任。

徐匡迪院士指出，中國鋼鐵工業(yè)已經(jīng)成為引領(lǐng)世界鋼鐵業(yè)的一支重要力量，中國鋼鐵業(yè)的規(guī)模和發(fā)展勢頭令世界矚目[1]。中國是一個缺水的國家，淡水人均資源擁有量只有世界 平均的1/3，而鋼鐵廠又是耗水大戶。2000年噸鋼耗新水為25 t，隨著近年來水的循環(huán)利用率從87%提高到95%，噸鋼耗新水也從25 t降到了6.5t[2]。2009年上半年，全國大中型鋼鐵企業(yè)噸鋼耗新水量4.49t，外排廢水中化學(xué)需氧量同比下降26.75%[3]，這是我國鋼鐵企業(yè)取得的巨大進步。然而，同時期國外先進鋼鐵企業(yè)噸鋼耗用新水量，日本鹿島為2.1t、阿薩洛為2.4t、德國蒂森克虜伯為2.6t[4]，可見，與國際先進水平相比，我國鋼鐵企業(yè)在廢水治理方面還有很大的差距。徐匡迪院士在我國中長期科技發(fā)展的五項重點任務(wù)中提出要把發(fā)展能源、水資源和環(huán)境保護技術(shù)放在優(yōu)先位置[5]。

本文針對鋼鐵企業(yè)廢水來源、處理方法及發(fā)展趨勢進行系統(tǒng)的介紹。

2.鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水來源

鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水包括鋼鐵企業(yè)各工序在生產(chǎn)運行中產(chǎn)生的廢水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水和脫鹽水、制備軟化水及純水時產(chǎn)生的濃鹽水等。

2.1 鋼鐵工業(yè)廢水的來源及組成

鋼鐵企業(yè)各工序在生產(chǎn)運行過程中產(chǎn)生的廢水見圖1[6]。

上述各生產(chǎn)環(huán)節(jié)均產(chǎn)生含不同雜質(zhì)的廢水，雜質(zhì)主要有鈣﹑鐵﹑錳﹑鉛﹑鋅﹑銅和砷等離子及高濃度的懸浮物。如燒結(jié)廠廢水主要為濕式除塵器產(chǎn)生的廢水和沖洗地坪、輸送皮帶產(chǎn)生的廢水，以夾帶固體懸浮物為主，主要成分是燒結(jié)混合礦料。冷軋廠的廢水主要為中性鹽及含鉻廢水、酸性廢水、濃堿及乳化液廢水、稀堿含油廢水、光整及平整廢液等。而煉焦廢水含有大量的酚、氨、氰化物、硫化物、焦油、吡啶等污染物，是一種污染嚴重而又較難處理的工業(yè)廢水。

2.2 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水

鋼鐵企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)包括敞開式凈循環(huán)水系統(tǒng)、密閉式純水或軟化水循環(huán)水系統(tǒng)以及敞開式濁循環(huán)水系統(tǒng)[7]。敞開式凈循環(huán)水系統(tǒng)的排污水一般作為濁循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補水。濁循環(huán)水系統(tǒng)常用于煉鐵、煉鋼、連鑄、熱軋等單元的煤氣清洗、沖渣、火焰切割、噴霧冷卻、淬火冷卻、精煉除塵等。密閉式純水或軟化水循環(huán)水系統(tǒng)一般只有滲水和漏水，基本不用考慮平時運行的排污水。因此就循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排污水而言，主要就是指敞開式濁循環(huán)水系統(tǒng)的排污水。敞開式濁循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)冷卻水可以逐級使用。例如，煉鐵車間把冷卻爐體的間接冷卻凈循環(huán)水系統(tǒng)的“排污”水作為高爐煤氣洗滌系統(tǒng)的補充水；高爐煤氣洗滌循環(huán)系統(tǒng)的“排污”水又作為高爐沖渣的補充水；沖渣水可循環(huán)利用，水質(zhì)要求不高，可密閉循環(huán)而不排污。

2.3 其他過程廢水

鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生脫鹽水、軟化水及純水常用于鋼鐵企業(yè)煉鐵、煉鋼、連鑄等單元關(guān)鍵設(shè)備的間接冷卻密閉式循環(huán)水系統(tǒng)以及鍋爐、蓄熱器等的補充用水。隨著全膜法水處理系統(tǒng)造價和運行成本的日益降低，超濾加二級反滲透工藝已廣泛應(yīng)用于鋼鐵企業(yè)脫鹽水的制取。但在制成的同時，也將產(chǎn)生約占脫鹽水、軟化水及純水水量40%～50%的濃鹽水[8]。

目前，濃鹽水一般不做處理，而是串級使用或直接排放。濃鹽水也沒有真正列入企業(yè)工業(yè)污水處理的范疇。

3.鋼鐵廢水一般處理方法

3.1 物化法處理鋼鐵廢水

物化法是最常采用的一種處理鋼鐵廢水的方法，尤其是在處理含油或稀含油廢水時。即采用絮凝的方法在廢水中投入絮凝劑以除去廢水中的金屬離子，從而達到處理廢水的效果。 石家莊鋼鐵有限責(zé)任公司采用物化法處理鋼鐵廢水的工藝流程見圖2[9]：

上述處理工藝的關(guān)鍵技術(shù)是采用高效的水質(zhì)添加劑。李建波等[9]采用上述工藝路線優(yōu)化出了幾種緩蝕劑的質(zhì)量配比，篩選出了經(jīng)濟、高效和環(huán)境友好型水質(zhì)穩(wěn)定劑配方，處理后的廢水回用做循環(huán)冷卻水，更有效地解決了高濃縮倍數(shù)下循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢和微生物滋生問題。李志同[10]采用物理化學(xué)法對馬鋼煉鐵區(qū)和軋鋼區(qū)的生產(chǎn)排污水進行處理，主要工藝路線為廢水預(yù)處理除去大部分懸浮物后進入高效澄清池，加入PAC、Ca(OH)2后經(jīng)快速混合進入絮凝反應(yīng)池，并與澄清池濃縮區(qū)的部分回流泥渣混合，在絮凝池中分二次加入PAM，去除微量油、COD、色度、重金屬等，使鋼鐵企業(yè)總排口污水可以保持水中懸浮物≤15mg∕L，水質(zhì)清澈透明。處理后的中水全部回用，達到馬鋼提出的外排水“零排放”的要求。黃翔峰[11]等對混凝沉淀技術(shù)應(yīng)用于鋼鐵廢水回用處理進行了研究，得出采用聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺聯(lián)用的方法使鐵去除率達80%以上，錳去除率為60%左右，有機物去除率為30%左右，磷去除率為40%左右。陽紅[12]等，采用不同混凝劑和陰陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)助凝劑，對不同時間段的廢水進行混凝試驗確定了最佳助凝劑條件及各混凝劑的最佳加藥量。

3.2 生物法處理鋼鐵廢水

在多數(shù)情況下，采用物理-化學(xué)方法處理廢水中的金屬所需設(shè)備成本高，而且對起始金屬濃度低的廢水處理效果不好。近年來，一種可供選擇的生物法已明顯地受到重視，例如通過金屬離子在生物體內(nèi)積累達到處理廢水的目的。徐煒[13]等采用生物強化技術(shù)，向活性污泥系統(tǒng)中投BP型高效復(fù)合微生物，考察其對冷軋廢水的處理效果和最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，在連續(xù)進水的條件下，控制活性污泥的SV30為20%、BP高效復(fù)合菌的投加質(zhì)量濃度為10mg／L、HRT為20h、DO為4.0ms／L、溫度為25-32℃，系統(tǒng)對CODCr、氨氮的去除率分別達到91%和95%以上，比對照組分別提高16%和5%。張偉[14]等采用生物流化床A/O/O組合工藝處理焦化廢水，厭氧階段高濃度酚類(苯酚、甲基酚和萘酚)、氯酚類去除率分別為29.3%和31.6%；一級好氧階段分別為99%和92.4%；二級好氧階段去除率分別達到89%和6%；最終出水中酚類污染物濃度0.045mg/L，滿足鋼鐵行業(yè)廢水達標排放要求。鄔文鵬[15]等對生物膜法處理焦化廢水進行了研究。實驗采用具有特定載體的生物濾池—生物流化床組合工藝處理焦化廢水，結(jié)果表明，在最佳工藝參數(shù)下，該系統(tǒng)CODCr去除率達到87.1%。NH3-N去除率達到97.5%，出水達到國家廢水排放標準（GB8978-1996）一級排放標準。

3.3 物理法處理鋼鐵廢水

物理法即通過物理作用分離、回收廢水中的污染物。包括沉淀法和吸附法等，以熱交換為基礎(chǔ)的處理法也屬于物理處理法。

孫慧芳等[16]采用化學(xué)改性前后的活性炭對焦化廢水進行吸附預(yù)處理，并對其吸附性能進行了檢測。結(jié)果表明，經(jīng)硝酸改性后的焦炭對氨氮的吸附常數(shù)從0.0097L/mg增加為0.077 L/mg；對氰化物的吸附常數(shù)從0.0024L/mg增加為0.0739L/mg。KOH改性后的焦炭吸附廢水中氰化物的吸附常數(shù)從未改性前的0.0024L/mg增加為0.0955L/mg。陳玲桂等[17]采用微波輻照方法對廢活性炭進行再生實驗，再生效率高達85.3%。將再生活性炭用于處理焦化廢水，實驗結(jié)果表明，其對焦化廢水的處理效果佳，COD去除率最高可達80.7%。張雪峰等[18]采用高梯度磁場處理熱軋廠廢水，結(jié)果表明，處理后的廢水鐵離子含量從161.75 mg/L降到20 mg/L左右。經(jīng)過處理的水質(zhì)達到了工藝循環(huán)水的水質(zhì)標準。何選明等[19]研究了不同條件下粉煤灰對焦化廢水中總鉻去除率的影響實驗。結(jié)果表明，粉煤灰粒徑為150μm，用量為4g／L，攪拌時間為40min，pH=3的最佳條件下，焦化廢水中總鉻去除率可達90%。張璇等[20]采用電絮凝法深度處理焦化廢水，實驗確定了最優(yōu)工藝參數(shù)為電流強度7.5A，反應(yīng)時間8min，pH=8，極板間距3mm時NH3-N去除率為55%，COD去除率為75%，得到的處理水COD≤100mg／L，NH3-N≤15mg／L，均達到國家一級排放標準。

4.鋼鐵廢水的深度處理

鋼鐵工業(yè)是高能耗、高水耗的產(chǎn)業(yè)之一。目前，我國鋼鐵工業(yè)年耗水量約32億m3。為了節(jié)約水資源，與工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求相適應(yīng)，對鋼鐵工業(yè)廢水進行深度處理后再生回用，以降低噸鋼耗新水量，減少污水外排。選擇合理的廢水深度處理工藝，保障生產(chǎn)過程和回用水使用設(shè)備的安全是鋼鐵工業(yè)廢水回用的關(guān)鍵之一。

目前，很多鋼鐵企業(yè)已經(jīng)進行了污水回用的工作，大部分是采用傳統(tǒng)的處理技術(shù)，如生化降解、混凝沉淀、氣浮、過濾等，但因鋼鐵工業(yè)廢水成分復(fù)雜，經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后的水不能有效去除其中的污染物，無法滿足生產(chǎn)用新水要求，限制了回用的范圍。因此，針對企業(yè)排污水的水質(zhì)狀況，采用有效的深度處理工藝，可以使回用水滿足各用水點的要求，最終實現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。這一需求促進了更多、更新的水處理技術(shù)的發(fā)展。而將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)處理工藝結(jié)合的膜集成技術(shù)能夠很好地解決污水回用的深度處理問題，從而拓展了污水回用的深度和廣度，并使膜分離技術(shù)得到了大規(guī)模的推廣應(yīng)用。廢水深度處理是指城市污水或工業(yè)廢水經(jīng)一級、二級處理后，為了使污水作為凈水資源回用于生產(chǎn)或生活的進一步水處理過程。國內(nèi)外常用的深度處理的方法有絮凝沉淀法、砂濾法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分離法、離子交換法、電解處理、濕式氧化法、蒸發(fā)濃縮法等物理化學(xué)方法與生物脫氮、脫磷法等。深度處理方法費用昂貴，管理較復(fù)雜。目前國內(nèi)應(yīng)用最多的深度處理方法是膜分離法，其他多種深度處理方法也是目前研究的熱點。

徐銅文等[21]把雙極膜和單級膜結(jié)合使用并應(yīng)用于冶金工業(yè)酸性廢液中回收酸和堿性廢液中回收堿，以及含氟廢液中氟離子及其他金屬離子的回收。結(jié)果表明，在KOH的回收，鐵、鉻的分離等方面雙極膜均有其他過程不可替代的作用。田博[22]以五礦營口中板廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過預(yù)處理達到相應(yīng)標準后作為原水水源，以超濾膜組件為核心，建立超濾處理單元的試驗裝置，研究了超濾膜技術(shù)在冶金廢水深度處理中的應(yīng)用，結(jié)果表明，超濾膜對廢水濁度的去除率在94%以上；對膠體具有良好的去除作用，產(chǎn)水SDI小于3；對有機物去除率在49%以上；出水的余氯在0.1mg/L以下，對余氯的去除率大于99%。劉楠薇[23]對超濾-反滲透雙膜法在鋼鐵工業(yè)綜合污水處理回收中的應(yīng)用進行了研究，證明了雙膜法在鋼鐵工業(yè)廢水處理回收應(yīng)用中是可行性。確定了超濾膜的通量為40L／min，濃縮液外排量為0，回流為7.5 L／min時超濾產(chǎn)水濁度小于0.1NTU，電導(dǎo)率小于30μs／cm，脫鹽率大于98%。趙輝等[24]對多介質(zhì)過濾-超濾-反滲透法的廢水深度處理工藝進行了改進。針對MMF-UFRO廢水深度處理工藝易發(fā)生污堵的問題，采用在MMF裝置前加入NaOH混凝沉淀工藝代替加入聚合氯化鋁絮凝劑的原工藝。結(jié)果表明，原工藝過濾后膜通量下降35%，改進后的工藝膜通量基本無變化。改進工藝UF裝置出水中除SiO2，其他物質(zhì)的質(zhì)量濃度遠小于原工藝UF裝置出水，可有效改善RO裝置的進水水質(zhì)。翟建文等[25]對膜裝置深度處理鋼鐵廢水做了改進，及在超濾膜前在線投加粉末活性炭-三氯化鐵混合絮凝劑，對促進系統(tǒng)穩(wěn)定運行效果明顯，有效解決了膜污染的發(fā)生。徐竟成等[26]研究了采用錳砂填料人工濕地深度處理鋼鐵企業(yè)的達標排放廢水，并與礫石填料人工濕地的處理效果進行對比。結(jié)果表明，錳砂填料人工濕地具有持續(xù)而穩(wěn)定的鐵、錳去除效果，對其去除率均在90%以上，當(dāng)進水總鐵和Mn2+濃度分別為0.3～1.2 mg／L和0.2～1.1mg／L時。相應(yīng)的出水濃度基本保持在0.05mg／L以下，達到了回用水水質(zhì)標準。

5.鋼鐵廢水處理發(fā)展趨勢

（1）鋼鐵廢水的處理要因地制宜。目前，寶鋼等已經(jīng)達到了鋼鐵廢水的“零排放”。但并不是所有鋼鐵廢水的治理都要求達到“零排放”的標準。最經(jīng)濟最有效的原則應(yīng)該是對不同水質(zhì)的污水采用不同的處理方法，供給不同的用戶，實現(xiàn)水資源的最大限度的合理使用。如一些達到排放標準的廢水可以用于農(nóng)業(yè)灌溉和城市綠化用水，實現(xiàn)的是大的水循環(huán)使用。

（2）在治理鋼鐵廢水的同時要轉(zhuǎn)變舊有觀念，實現(xiàn)從末端治理為主向源頭控制為主的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移。即從工藝角度出發(fā)，逐步淘汰資源、能源消耗大，污染物排放量大的落后工藝，采用能夠使資源、能源最大限度地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，污染物排放量少，用水少的工藝。如“干熄焦”工藝代替一直使用的噴水熄焦設(shè)施，節(jié)約了水的消耗量，減少大氣和水體污染?！案墒健背龎m工藝取代一直使用的濕式洗滌工藝，經(jīng)過300m3高爐的多年運行效果很好，不僅節(jié)約了用水而且根除了濕法除塵工藝中洗滌的污染[3]。

（3）開發(fā)深度處理新工藝和新型水處理劑。節(jié)約工業(yè)新水用量，減少工業(yè)污水的排放量，是鋼鐵企業(yè)水系統(tǒng)所追求的目標。由此，將工業(yè)污水脫鹽回用將是大勢所趨。在污水的深度處理中目前反滲透膜技術(shù)應(yīng)用較多，但存在的問題是對水的預(yù)處理要求嚴格，且膜清洗困難，反滲透膜設(shè)備造價高等，這些不利因素都制約著鋼鐵企業(yè)廢水治理和利用的發(fā)展，因此深度處理新工藝和新型環(huán)保且價格低廉的污水處理劑，研究適合中國國情的工業(yè)廢水資源化技術(shù)該領(lǐng)域重點發(fā)展方向。

[1]徐匡迪.鋼鐵工業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟與自主創(chuàng)新[R].山東冶金,2006(28):1:1-3.

[2]徐匡迪.中國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)創(chuàng)新[J].鋼鐵,2008(43):2:1-13.

[3] 劉暉,薛俊.鋼鐵工業(yè)與低碳經(jīng)濟[J].冶金管理,2010,1:12-16.

[4] 淺談鋼鐵企業(yè)工業(yè)污水處理現(xiàn)狀和存在的問題[DB/OL].[2009-03-19]http://www.mysteel.com/jspd/jnhb/hb/2009/03/15 /213851,0,0,1969298.html

[5]徐匡迪.我國中長期科技發(fā)展的五項重點任務(wù)[J].當(dāng)代經(jīng)濟，2007,12(上):1.

[6]崔志鰴,何為慶.工業(yè)廢水處理(第二版)[M].北京:冶金工業(yè)出版社.1998:2-5.

[7] 尹改，羅毅.鋼鐵行業(yè)清潔生產(chǎn)審核指南[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2004:44-53.

[8]金亞飚.鋼鐵工業(yè)污水回用方式和提高回用率的探討[J].工業(yè)水處理,2009,29(1):80-83.

[9] 李建波,張煥禎,趙星潔等.鋼鐵廢水回用作循環(huán)冷卻水補水試驗研究[J].中國給排水,2006,26(10): 20-21.

[10] 李志同.鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)污水處理回用工藝探究[J].冶金動力,2009,1: 55-57.

[11] 黃翔峰,李光,徐竟成等.鋼鐵企業(yè)廢水污染物形態(tài)分析及混凝深度處理試驗研究[J].四川環(huán)境,2007,26(4):1-4.

[12] 陽紅,陳倆,冉曉妮等.鋼鐵廢水混凝處理試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006,29(2):17-18.

[13]徐煒,曾明,劉田.生物強化技術(shù)處理冷軋廢水實踐研究[J].工業(yè)水處理.2009,29(8):69-71

[14] 張偉,韋朝海,彭平安等.A /O /O生物流化床處理焦化廢水中酚類組成及降解特性分析[J].環(huán)境工程學(xué)報,2010,4(2):253-257.

[15] 鄔文鵬,李素芹,熊國宏等.生物膜法處理焦化廢水試驗研究[J].中國高新技術(shù)企業(yè).2010,1:111-112.

[16] 孫慧芳,和彬彬,郭棟生.焦炭及其改性吸附預(yù)處理焦化廢水的試驗研究[J].水處理技術(shù),2009,35(10):55-58.

[17] 陳玲桂,黃龍,周鍵等.活性炭微波再生及其在焦化廢水處理中的應(yīng)用[J].廣州化工，2009,37(7):138-139.

[18] 張雪峰,劉官元,蒼大強等.用高梯度磁場凈化軋鋼廢水[J].鋼鐵研究學(xué)報.2006,18(7):59-62.

[19] 何選明,周清梅,韓軍.粉煤灰對焦化廢水總鉻去除的影響[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(7):13-16.

[20] 張璇,文一波,陳勁松.電絮凝深度處理焦化廢水的研究[J].山西建筑,2009,35(9):192-193.

[21] 徐銅文,楊偉華,張玉平等.雙極膜在冶金工業(yè)中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù),2002,22(5):46-51.

[22] 田博.超濾膜技術(shù)在冶金廢水深度處理中的應(yīng)用研究[J].環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟,2010,01:49-51.

[23] 劉楠薇.雙膜法對鋼鐵廢水脫鹽處理的應(yīng)用研究[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2007,2:47-50.

[24] 趙輝,紀然.多介質(zhì)過濾-超濾-反滲透法深度處理廢水的工藝改進[J].化工環(huán)保，2009，29(6):526-529.

[25] 翟建文,徐平.鋼鐵廢水超濾工藝優(yōu)化現(xiàn)場試驗研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2006,26(3): 69-73.

[26] 徐竟成,范海青,黃翔峰等.錳砂填料人工濕地在鋼鐵廢水回用處理中的應(yīng)用研究[J].中國給水排水，2007,23(15):29-33.