李 凱，周梅村，張 弘*，鄭 華

紫膠樹(shù)脂溶解性及其鈉鹽的理化性質(zhì)

李 凱1,2，周梅村2，張 弘1,*，鄭 華1

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲(chóng)研究所，云南 昆明 650224；2. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

紫膠樹(shù)脂在碳酸鈉溶液中的溶解是紫膠加工、改性和應(yīng)用過(guò)程中必不可少的前工序，通過(guò)測(cè)定在不同碳酸鈉濃度、不同溫度條件下溶解過(guò)程中紫膠樹(shù)脂溶解量的變化以及與溶液pH值和TDS值(total dissolved solids，溶解性總固體量又稱(chēng)可溶性固體含量)的變化關(guān)系，建立紫膠樹(shù)脂溶解曲線(xiàn)，并對(duì)其溶解原理以及溶解初期的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討；對(duì)紫膠樹(shù)脂鈉鹽和紫膠樹(shù)脂的理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定和對(duì)比，并考察紫膠樹(shù)脂鹽作為獨(dú)立生物材料的可能性。結(jié)果表明：紫膠樹(shù)脂在碳酸鈉溶液中的溶解過(guò)程也是酸堿反應(yīng)的過(guò)程，是－COOH和CO32-之間的反應(yīng)；對(duì)紫膠樹(shù)脂的溶解前期進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)分析，證明其為零級(jí)反應(yīng)。比較紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜與紫膠樹(shù)脂膜的理化性質(zhì)表明，紫膠樹(shù)脂鈉鹽較紫膠樹(shù)脂有更好的耐熱性、更強(qiáng)的硬度、更好的潤(rùn)濕性并且在模擬胃液pH1.0、腸液pH6.8等液體環(huán)境中有更佳的溶解性。

紫膠樹(shù)脂；碳酸鈉；溶解性；生物材料

紫膠樹(shù)脂是從紫膠蟲(chóng)分泌的紫膠中提取獲得的天然樹(shù)脂，在食品、藥物、皮革、電器等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用：在食品工業(yè)上可以用作食品的防潮劑、固型劑[1]，在水果保鮮中可以作為水果保鮮劑中的被膜劑，具有很好的保鮮效果[2-5]；在制藥工業(yè)上可以作為腸溶包衣[6]，具有緩釋[7]和結(jié)腸靶向給藥[8]的功能；在皮革工業(yè)上可以作為防霉被膜劑，具有良好的防潮防霉效果[9]；電器工業(yè)上可以作為良好的絕緣材料，具有良好的黏結(jié)性和抗碳化性[10]。

無(wú)論紫膠樹(shù)脂加工、化學(xué)改性還是應(yīng)用，均需要將紫膠樹(shù)脂溶解在溶劑或分散在液相中，而碳酸鈉水溶液是其使用最普遍同時(shí)也是最經(jīng)濟(jì)的溶劑。但是，碳酸鈉溶液溶解紫膠樹(shù)脂目前尚無(wú)基本的數(shù)據(jù)，甚至其溶解原理也無(wú)準(zhǔn)確的闡述，生產(chǎn)實(shí)踐也是依據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)來(lái)執(zhí)行。因此本實(shí)驗(yàn)將通過(guò)測(cè)定在不同碳酸鈉濃度、不同溫度溶解過(guò)程中，紫膠樹(shù)脂溶解量與溶液pH值和可溶性固體含量(TDS)值(可溶性固體含量，溶解性總固體以NaCl計(jì))的變化關(guān)系，擬建立紫膠樹(shù)脂的溶解曲線(xiàn)以

及溶解動(dòng)力學(xué)來(lái)試圖說(shuō)明以上的問(wèn)題。

另外，在紫膠樹(shù)脂溶解性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：紫膠樹(shù)脂的溶解過(guò)程也是一種新的生物材料——紫膠樹(shù)脂鈉鹽制備的過(guò)程，并且為了考察紫膠樹(shù)脂鈉鹽作為獨(dú)立生物材料的可能性，對(duì)紫膠樹(shù)脂鈉鹽的硬度、溶脹性、熱性質(zhì)等理化特性進(jìn)行測(cè)試，并與紫膠樹(shù)脂的相同的理化特性進(jìn)行橫向?qū)Ρ取?/p>

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精制脫蠟紫膠樹(shù)脂(20～40目)由中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲(chóng)研究所特種生物資源研究開(kāi)發(fā)中試基地提供。

碳酸鈉、乙醇(95%)均為分析純 重慶川東化工有限公司；去離子水 實(shí)驗(yàn)室自制；高純氮?dú)?純度≥99.999%)、液氮 昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

CPC-505電導(dǎo)率儀 德國(guó)斯瑪特公司；DSX-90數(shù)顯攪拌機(jī) 杭州儀表電機(jī)有限公司；TMS-Pro物性分析系統(tǒng) 美國(guó)FTC公司；DSC200F3差示量熱掃描儀(配有Proteus數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)) 德國(guó)Netzsch公司；Tensor-27傅里葉紅外光譜儀 德國(guó)布魯克公司；JC2000A靜滴接觸角測(cè)量?jī)x 上海中晨公司；D/max-3B型X射線(xiàn)衍射儀日本理學(xué)；GAC/BX618 便攜式氣體探測(cè)器 武漢福保燃?xì)獍踩录夹g(shù)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 紫膠樹(shù)脂溶解性的測(cè)定

1.3.1.1 紫膠樹(shù)脂溶解曲線(xiàn)的繪制

配制濃度為0.1、0.05mol/L的碳酸鈉溶液，在40、50、60℃下，分別取1L上述不同濃度的碳酸鈉溶液進(jìn)行紫膠樹(shù)脂的溶解，在溶解過(guò)程中，每溶解10g紫膠樹(shù)脂，對(duì)溶液的pH值和TDS值進(jìn)行檢測(cè)，直至溶液飽和。從而得到溶解度與pH值、TDS值的關(guān)系曲線(xiàn)。1.3.1.2紫膠樹(shù)脂溶解過(guò)程的氣體檢驗(yàn)

紫膠樹(shù)脂溶解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行定性分析：利用氮?dú)鈱⒀b置內(nèi)的空氣排空后，再將產(chǎn)生的氣體通入飽和澄清的氫氧化鈣溶液當(dāng)中，觀(guān)察氫氧化鈣溶液是否會(huì)變渾濁，并且利用GAC/BX618 便攜式氣體探測(cè)器進(jìn)行二次定性。

1.3.1.3 紫膠樹(shù)脂溶解后期HCO3的檢驗(yàn)

在紫膠樹(shù)脂的溶解過(guò)程后期，溶液的pH值小于9.0后，利用紫膠樹(shù)脂碳酸鈉溶液特有的鹽析現(xiàn)象即加入大量的電解質(zhì)(如氯化鉀)，紫膠樹(shù)脂會(huì)成團(tuán)狀沉淀下來(lái)，將紫膠樹(shù)脂析出后進(jìn)行過(guò)濾，得濾液。向?yàn)V液中加入澄清的氫氧化鈣溶液觀(guān)察現(xiàn)象，隨即加入0.1mol/L的鹽酸，觀(guān)察現(xiàn)象，如有氣體產(chǎn)生對(duì)氣體進(jìn)行檢驗(yàn)方法如1.3.1.2節(jié)所示。

1.3.1.4 紫膠樹(shù)脂溶解前期動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

以溶解過(guò)程中溶液的pH 9.0為界，將紫膠樹(shù)脂的溶解過(guò)程分為前期和后期，紫膠樹(shù)脂溶解前期動(dòng)力學(xué)的測(cè)定：配制濃度為0.1、0.05mol/L的碳酸鈉溶液1L，在40、50、60℃的條件下均勻投入10g紫膠樹(shù)脂，利用電導(dǎo)率儀的S4i5-pc軟件記錄溶解時(shí)間90s中TDS值的變化。從而得到時(shí)間與TDS的關(guān)系曲線(xiàn)，推導(dǎo)溶解動(dòng)力學(xué)模型。

1.3.2 紫膠樹(shù)脂鹽膜、紫膠樹(shù)脂膜理化性質(zhì)的測(cè)定

1.3.2.1 紫膠樹(shù)脂鹽膜、紫膠樹(shù)脂膜的制備

在常溫下，將飽和的碳酸鈉紫膠樹(shù)脂溶液和同質(zhì)量濃度的紫膠樹(shù)脂乙醇溶液涂于玻璃板上，常溫干燥，得兩種樹(shù)脂膜。

1.3.2.2 膜厚度測(cè)定[11]

以千分尺在被測(cè)膜上隨機(jī)取5點(diǎn)測(cè)量厚度，取平均值。

1.3.2.3 膜溶脹倍數(shù)測(cè)定

溶脹倍數(shù)測(cè)定，參照GB/T 1034—1998，將兩種膜分別溶解在0.1mol/L HCl(pH1.0，模擬胃液環(huán)境)、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉( pH6.8，模擬腸液環(huán)境)、去離子水(pH7.2)，直至溶脹平衡。

1.3.2.4 膜機(jī)械性能測(cè)定

利用TMS-Pro物性分析系統(tǒng)，分別對(duì)兩種膜進(jìn)行穿刺硬度測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件是針形力量感應(yīng)元。

1.3.2.5 膜結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)的對(duì)比、表征

首先對(duì)樣品膜進(jìn)行噴金處理，在SEM下進(jìn)行觀(guān)察、檢測(cè)及成像。

1.3.2.6 膜粉末X射線(xiàn)衍射分析

將紫膠樹(shù)脂膜、紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜粉碎后，利用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)兩種粉末進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，分析條件：Cu靶，Kα射線(xiàn)，λ=0.15405nm，30mA，40kV，入射狹縫Ds=1°，接收狹縫Rs=0.3mm，掃描范圍為2°≤2θ≤80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度4°/min。

1.3.3 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂的紅外光譜的分析

為研究紫膠樹(shù)脂溶解過(guò)程中紫膠樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了變化，將樣品與KBr混合進(jìn)行壓片，利用紅外光譜儀對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂的差示掃描量熱法

(differential scanning calorimetry，DSC)曲線(xiàn)對(duì)比分析

對(duì)兩種樣品進(jìn)行DSC分析，分析條件：初始溫度設(shè)為0℃，以10℃/min的升溫速率加熱至250℃，恒溫10min，以保證試樣吸熱充分和基線(xiàn)平穩(wěn)。加熱過(guò)程均在吹掃氣和保護(hù)氣(均為高純N2，其中吹掃氣20mL/min，保護(hù)氣50mL/min)的氣氛下進(jìn)行，降溫介質(zhì)為液氮。

1.3.5 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂的接觸角的對(duì)比分析[12]

取質(zhì)量濃度為40g/100mL的紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂乙醇溶液，通過(guò)微量注射器將溶液自動(dòng)滴于玻璃板上，通過(guò)影像監(jiān)視器自動(dòng)記錄液滴的形狀，并測(cè)量液滴與固體表面的接觸角。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫膠樹(shù)脂溶解性質(zhì)的分析

2.1.1 紫膠樹(shù)脂溶解過(guò)程現(xiàn)象分析以及釋放氣體的鑒別

溶解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：伴隨著溶液TDS值、pH值減小即碳酸鈉量的減少，紫膠樹(shù)脂的溶解量增加，并且到溶解后期紫膠樹(shù)脂的溶解伴隨著大量的氣體產(chǎn)生，經(jīng)氣體的鑒定步驟后，確定是二氧化碳，并且經(jīng)過(guò)檢測(cè)在紫膠樹(shù)脂后期的溶液中存在HCO3－。可以推測(cè)紫膠樹(shù)脂溶解過(guò)程，可能先后發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：

－COOH+Na2CO3→－COONa+NaHCO3－COOH+NaHCO3→－COONa+CO2+H2O

2.1.2 溶解曲線(xiàn)

圖1 紫膠樹(shù)脂在40、50、60℃時(shí)溶解量與TDS值的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.1 Relationship curves of TDS and dissolved quantity of lac resin at 40, 50 ℃ and 60 ℃

圖2 紫膠樹(shù)脂在40、50、60℃時(shí)溶解量與pH值的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Relationship curves of pH and dissolved quantity of lac resin at 40, 50 ℃ and 60 ℃

由圖1、2可見(jiàn)，隨著紫膠樹(shù)脂的溶解量的增加，溶液的TDS值、pH值隨之降低。

2.1.3 溶解數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)圖1溶解曲線(xiàn)的形狀特點(diǎn)，選擇二階多項(xiàng)式進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，溶解量(y)與溶液TDS值(x)的擬合方程的基本形式為：y = Ax2+Bx+C。

40℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：y＝8.8×10-5x2－0.0290x+6.0492(R2=0.9987)；40℃(0.05mol/L Na2CO3溶液)：y = 0.0002x2－0.0337x＋3.4853(R2=0.9963)；50℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：y = 9.1×10-5x2－0.032x＋6.7689 (R2=0.9969)；50℃(0.05mol/L Na2CO3)：y = 0.0002x2－0.5790x＋50.137(R2=0.9980)；60℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：y = 8.7×10-5x2－0.0296x＋6.3420(R2=0.9982)；60℃(0.05mol/L Na2CO3)：y = 0.0002x2－0.0345x＋3.6078 (R2=0.9974)。

由R2值得，擬合方程的擬合度較好，可以說(shuō)明溶解過(guò)程中溶解量與溶液TDS值的變化關(guān)系，TDS值是溶液中可溶性固體含量，其測(cè)量原理實(shí)際上是通過(guò)測(cè)量溶液的電導(dǎo)率從而間接反映出溶液的TDS 值。在物理意義上來(lái)說(shuō)，水中溶解物越多，水的TDS 值就越大，水的導(dǎo)電性也越好，其電導(dǎo)率值也越大。但是本實(shí)驗(yàn)隨著溶解度的增大TDS值減小，說(shuō)明紫膠樹(shù)脂溶解過(guò)程中，消耗了水中導(dǎo)電率大的物質(zhì)，在本實(shí)驗(yàn)中也就是碳酸鈉，另外紫膠樹(shù)脂分子是多活性基團(tuán)的樹(shù)脂，其存在羧基、羥基、醛基等，在紫膠樹(shù)脂的溶解過(guò)程中，羧基可以與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成紫膠樹(shù)脂羧酸鹽，同時(shí)碳酸鈉在這個(gè)溶解反應(yīng)后生成碳酸氫鈉或者是二氧化碳和水。

對(duì)40、50、60℃ 0.1mol/L Na2CO3溶液溶解紫膠樹(shù)脂的前期溶解量(10～60g)與溶液TDS值的變化關(guān)系曲線(xiàn)如圖1所示，并對(duì)3個(gè)曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，其結(jié)果為：40℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0234X＋5.9860(R2= 0.9967)；50℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0278X＋6.7405 (R2=0.9954)；60℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0241X＋6.7293(R2=0.9913)。

由擬合結(jié)果可以看出，在溶解的前期，溶解量與溶液TDS值的變化方式完全是線(xiàn)性的關(guān)系并且在溶解的前期并沒(méi)有氣體產(chǎn)生，也就是說(shuō)在前期溶解過(guò)程中溶解相同質(zhì)量的紫膠樹(shù)脂其消耗的溶液的TDS值都是相同，推出在溶解的前期發(fā)生了穩(wěn)定的相同的化學(xué)反應(yīng)。

由圖2可知，溶液的pH值隨紫膠樹(shù)脂的溶解而下降，由于紫膠樹(shù)脂為酸性物質(zhì)[13]，而碳酸鈉是堿性物質(zhì)，表明了在紫膠樹(shù)脂的溶解過(guò)程中發(fā)生了紫膠樹(shù)脂與碳酸鈉的反應(yīng)。而由6條溶解曲線(xiàn)可以作為紫膠樹(shù)脂的溶解標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)測(cè)定溶液中pH值即可獲知其溶液中紫膠樹(shù)脂的含量，因此有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。

2.1.4 紫膠樹(shù)脂溶解前期動(dòng)力學(xué)分析

圖3 在40℃、0.1、0.05mol/LNa2CO3溶液的條件下溶解時(shí)間與TDS值的關(guān)系圖Fig.3 Relationship curves of TDS and dissolving time of lac resin at 40 ℃ and 0.1 or 0.05 mol/L Na2CO3

圖4 在50℃、0.1、0.05mol/LNa2CO3溶液條件下溶解時(shí)間與TDS值的關(guān)系圖Fig.4 Relationship curves of TDS and dissolving time of lac resin at 50 ℃ and 0.1 or 0.05 mol/L Na2CO3

圖5 在60℃、0.1、0.05mol/LNa2CO3溶液條件下溶解時(shí)間與TDS值的關(guān)系圖Fig.5 Relationship curves of TDS and dissolving time of lac resin at 60 ℃ and 0.1 or 0.05 mol/L Na2CO3

對(duì)這個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析，在 40℃、0.1mol/L Na2CO3溶液，40℃、0.05mol/L Na2CO3溶液，50℃、0.1mol/L Na2CO3溶液，50℃、0.05mol/L Na2CO3溶液，60℃、0.1mol/L Na2CO3溶液，60℃、0.05mol/L Na2CO3溶液的起始溶解的90s中，記錄時(shí)間(Y)與溶液TDS值(X)的變化關(guān)系如圖3～5所示，并對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如下：40℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：Y＝－0.0012X＋7.3809(R2=0.9919)；40℃(0.05mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0008X+4.1915(R2=0.9991)；50℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0025X+7.1052(R2=0.9969)；50℃(0.05mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0022X+4.2216(R2= 0.9859)；60℃(0.1mol/L Na2CO3溶液)：Y=0.0060X+7.8563 (R2=0.9554)；60℃(0.05mol/L Na2CO3溶液)：Y=－0.0022X+4.3951(R2= 0.9817)。

由擬合方程可以看出，TDS值的消耗量與時(shí)間成較好的線(xiàn)性關(guān)系，符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)零級(jí)反應(yīng)的特征[14]。

2.2 紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜、紫膠樹(shù)脂膜理化性質(zhì)的測(cè)定

紫膠樹(shù)脂膜與紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜溶脹倍數(shù)以及膜硬度實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表1。紫膠樹(shù)脂鈉鹽成膜以后其在3種溶液中的溶解性都有不同程度的增加，尤其是在磷酸二氫鉀-氫氧化鈉/緩沖溶液當(dāng)中要比紫膠樹(shù)脂的溶解性更強(qiáng)，并且在0.1mol/L HCl 當(dāng)中僅僅有溶脹現(xiàn)象，根據(jù)這一特性紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜可以作為醫(yī)藥中的腸包衣材料或是胃部緩釋膨脹材料；利用TMS-Pro物性分析系統(tǒng)，對(duì)紫膠樹(shù)脂膜以及紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果顯示：紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜的硬度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的高于紫膠樹(shù)脂膜的硬度，這同樣是因?yàn)樵阝c離子取代其羧基上的氫后，先前利用氫鍵形成的分子間、分子內(nèi)部的交聯(lián)被打破，也同時(shí)打破了紫膠樹(shù)脂分子成膜時(shí)不規(guī)則的組合，紫膠樹(shù)脂鈉鹽成膜時(shí)在沒(méi)有這些氫鍵的阻礙下，分子排列更加的規(guī)則和緊密，從而在宏觀(guān)上表現(xiàn)出紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜的硬度變大。

表1 紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜、紫膠樹(shù)脂膜理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of lac resin and its sodium salt

2.3 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂成膜后結(jié)構(gòu)的比較

圖6 紫膠樹(shù)脂SEM成像(×10000)Fig.6 Microphotograph of lac resin based film (×10000)

由圖6～7可知，對(duì)比發(fā)現(xiàn)紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜是較為平整、致密平面，這是因?yàn)樽夏z樹(shù)脂上的羧基上的氫離子被鈉離子取代以后，紫膠樹(shù)脂分子間力減小，易于在物體表面鋪展，從而使形成的膜較為平整致密。

圖7 紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜的SEM成像(×10000)Fig.7 Microphotograph of lac resin sodium salt based film (×10000)

2.4 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂X射線(xiàn)衍射分析

圖8 紫膠樹(shù)脂與紫膠樹(shù)脂鈉鹽的X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of lac resin and its sodium salt

圖10 紫膠樹(shù)脂、紫膠樹(shù)脂鈉鹽的DSC譜圖Fig.10 DSC spectra of lac resin and sodium salt of lac resin

X射線(xiàn)衍射技術(shù)是研究物質(zhì)中分子三維結(jié)構(gòu)幾何性質(zhì)與分子本身性質(zhì)之間關(guān)系的一種技術(shù)，它可以用于對(duì)物質(zhì)，尤其是晶體物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂膜X射線(xiàn)衍射圖譜如圖8所示，紫膠樹(shù)脂、紫膠樹(shù)脂鈉鹽的衍射曲線(xiàn)均表現(xiàn)出較為明顯的非晶彌散衍射特征，表明兩種膜是非結(jié)晶性、無(wú)定形結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，并且兩種膜的衍射圖譜極為相似，說(shuō)明紫膠樹(shù)脂鈉鹽成膜后與紫膠樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似，不是晶體結(jié)構(gòu)。由圖10可知，紫膠樹(shù)脂鈉鹽的吸熱峰出現(xiàn)位置與紫膠樹(shù)脂相比，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)拖后。對(duì)兩種物質(zhì)DSC曲線(xiàn)進(jìn)行分析得：紫膠樹(shù)脂鈉鹽的軟化點(diǎn)為105.7℃與紫膠樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為55.5℃相比，也有很大的提高，這是因?yàn)樽夏z樹(shù)脂羧基上的氫離子被鈉離子取代以后，在受熱過(guò)程中羧基不能與其周?chē)牧u基分子發(fā)生酯化熱聚合，從而增強(qiáng)樹(shù)脂的耐熱性，使紫膠樹(shù)脂的軟化點(diǎn)升高，這就擴(kuò)大了紫膠樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。另外由DSC曲線(xiàn)觀(guān)察，紫膠樹(shù)脂鈉鹽DSC的曲線(xiàn)較紫膠樹(shù)脂，出現(xiàn)多峰鋸齒狀峰型，這是因?yàn)樽夏z樹(shù)脂在碳酸鈉溶解過(guò)程中打破了紫膠樹(shù)脂分子之間的氫鍵，形成了多分子質(zhì)量分布的紫膠樹(shù)脂鈉鹽，從而也就出現(xiàn)了多峰峰型的DSC曲線(xiàn)。

2.7 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂接觸角的對(duì)比分析

2.5 紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂的紅外譜圖定性對(duì)比分析

圖9 紫膠樹(shù)脂、紫膠樹(shù)脂鈉鹽的紅外譜圖Fig.9 Infrared spectra of lac resin and sodium salt of lac resin

由圖9可知，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)在整個(gè)紅外光譜掃描范圍內(nèi)紫膠樹(shù)脂鈉鹽與紫膠樹(shù)脂的特征吸收峰基本吻合，僅僅是在1581cm-1處出現(xiàn)了因C＝O的振動(dòng)耦合吸收峰，這是因?yàn)轸人岢甥}后，形成了羧酸根負(fù)離子兩個(gè)相同的C－O鍵，發(fā)生了振動(dòng)耦合效應(yīng)。分析結(jié)果說(shuō)明，紫膠樹(shù)脂鈉鹽與紫膠樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)上并沒(méi)有發(fā)生大的改變。2.6紫膠樹(shù)脂鈉鹽、紫膠樹(shù)脂的差示量熱分析(DSC)對(duì)比

圖11 紫膠樹(shù)脂的接觸角測(cè)試圖Fig.11 Contact angle of lac resin

圖12 紫膠樹(shù)脂鈉鹽的接觸角測(cè)試圖Fig.12 Contact angle of sodium salt of lac resin

由圖11～12可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的紫膠樹(shù)脂鈉鹽溶液的接觸角為36°，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的紫膠樹(shù)脂的接觸角為40.5°。可以看出紫膠樹(shù)脂鈉鹽的接觸角要小于紫膠樹(shù)脂的接觸角，相同條件下，紫膠樹(shù)脂鈉鹽的潤(rùn)濕

性更好，這是因?yàn)樽夏z樹(shù)脂羧基失去氫后，樹(shù)脂內(nèi)部分子力減弱，同時(shí)減小了表面能，易在物體表面鋪展。

3 結(jié) 論

3.1 通過(guò)分析紫膠樹(shù)脂溶解量與溶液TDS值、pH值的變化關(guān)系得出：紫膠樹(shù)脂在碳酸鈉溶液中的溶解過(guò)程同時(shí)也是酸堿反應(yīng)的過(guò)程，是－COOH和CO32-之間的反應(yīng)，并且對(duì)紫膠樹(shù)脂的溶解前期進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，證明其為零級(jí)反應(yīng)。

3.2 通過(guò)溶液pH值來(lái)衡量紫膠樹(shù)脂的溶解過(guò)程中的溶解進(jìn)度，同時(shí)可以根據(jù)所測(cè)定得pH值計(jì)算溶液中紫膠樹(shù)脂的含量。

3.3 比較紫膠樹(shù)脂鈉鹽膜與紫膠樹(shù)脂膜的理化性質(zhì)表明：紫膠樹(shù)脂鈉鹽較紫膠樹(shù)脂有更好的耐熱性、更強(qiáng)的硬度、更好的潤(rùn)濕性并且在特定的液體環(huán)境中有更佳的溶解性。由此可以看出紫膠樹(shù)脂鈉鹽作為一種獨(dú)立生物材料會(huì)有較好的應(yīng)用前景。

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Solubility and Physico-chemical Properties of Lac Resin and Its Sodium Salt

LI Kai1,2，ZHOU Mei-cun1，ZHANG Hong1,*，ZHENG Hua1
(1. Research Institute of Resources Insects, Chinese Academy of Forestry, Kunming 650224, China；2. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)

The dissolution of lac resin in sodium carbonate, a necessary processing before the production, modification and application of lac resin, was done. The change of solubility, pH and total dissolved solids (TDS) of lac resin in sodium carbonate with different concentrations and temperatures were determined to establish a solubility curve of lac resin for exploring its dissolving principle and dynamic model. Meanwhile, the physiochemical properties of lac resin and its sodium salt were determined and compared to test the possibility of being used as a single material. Results indicated that the dissolving process of lac resin in sodium carbonate was an acid-base reaction in a zero grade mode. Sodium salt of lac resin based film with exhibited better thermostability, hardness, wettability, and excellent solubility in mimic gastric liquid (pH 1.0) or mimic intestinal liquid (pH 6.8) when compared to lac resin based film.

lac resin；sodium carbonate；solubility；biomaterials

TS202.3；S759.7

A

1002-6630(2010)21-0159-06

2010-08-23

國(guó)家林業(yè)局“948”項(xiàng)目(2008-4-78)；科技部農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項(xiàng)目(2010GB24320619)；國(guó)家林業(yè)科技成果推廣項(xiàng)目([2010]11)

李凱(1984—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)。E-mail：565656-@163.com

*通信作者：張弘(1963—)，男，研究員，本科，研究方向?yàn)榱謽I(yè)生物資源化學(xué)與利用。E-mail：kmzhhong@163.com