孫培艷,王鑫平,包木太

(1.國家海洋局海洋溢油鑒別與損害評(píng)估技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266033;2.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東青島 266033;3.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266100;4.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100)

隨著海上石油勘探開發(fā)規(guī)模的迅速擴(kuò)大,海上運(yùn)輸日益繁忙,海上溢油風(fēng)險(xiǎn)加大.據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),1973～2006年,我國海域共發(fā)生2 600多起油污染事件,其中50 t以上的重大溢油事故達(dá)69起.溢油作為海上污染物,不僅直接損害海洋生物,污染海洋環(huán)境,而且還能間接危及陸地生物、人類健康和自然資源.溢油源的快速準(zhǔn)確確定成為溢油事故處置的首要關(guān)鍵問題[1-4].

溢油鑒別是確定溢油源的綜合技術(shù),油指紋鑒別是溢油鑒別中重要的技術(shù)手段,它從早期的目視比較熒光、紅外等原始光譜和色譜,發(fā)展到現(xiàn)在的基于油品中特征烴類及特征比值的定量信息(正構(gòu)烷烴(包括姥嬌烷和植烷)、甾萜類化合物、多環(huán)芳烴的濃度、峰高和峰面積)比較[5-8],從早期的一致性鑒別發(fā)展到目前的逐級(jí)鑒別[9-10],更向著鑒別指標(biāo)特征化和鑒別依據(jù)定量化的方向發(fā)展.

采用特征比值進(jìn)行鑒別就是目前油指紋鑒別的一個(gè)重要方面,它通過比較受風(fēng)化影響很小的特征比值進(jìn)行比較,以期為最后的鑒定結(jié)論提供強(qiáng)有力的鑒定結(jié)果.因此尋找合適的特征比值比較方法成為研究熱點(diǎn).事實(shí)上,隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,基于數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)模式對(duì)溢油的“指紋”進(jìn)行數(shù)字化識(shí)別,成為實(shí)現(xiàn)快速、定量化準(zhǔn)確進(jìn)行溢油鑒別的重要研究方向.從最初的單變量分析發(fā)展到多元統(tǒng)計(jì)分析,這些數(shù)字化鑒別方法在油指紋鑒別,尤其是用于大量嫌疑溢油源的快速排查方面發(fā)揮了很好的作用[11-13].但實(shí)現(xiàn)2個(gè)油樣之間的定量化鑒別則是從t檢驗(yàn)方法的應(yīng)用開始[10],t檢驗(yàn)法先由Daling等人應(yīng)用于油指紋鑒別,在2002年山東長(zhǎng)島海域油污染事故鑒定中也得到了重要應(yīng)用.

本文詳細(xì)介紹了t檢驗(yàn)方法在油指紋鑒別中的原理,并通過介紹2組油樣:1個(gè)原油樣和它的7 d風(fēng)化油樣,2個(gè)不同的原油樣的特征比值鑒別,說明了t檢驗(yàn)方法的有效性,同時(shí),結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研指出它的應(yīng)用局限性,為我國的溢油事故鑒定提供借鑒.

1 方法和實(shí)驗(yàn)

1.1 t檢驗(yàn)法的基本原理

1.1.1 t檢驗(yàn)的基本公式

根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)概念,分析結(jié)果中數(shù)據(jù)應(yīng)符合t分布原理,公式表示為:式中:μ為總體平均值;為多次平行分析結(jié)果的平均值;t為t檢驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn),采用不同置信區(qū)間其值不同,具體值可通過查閱t值表獲得;s為多次平行分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差;n為分析次數(shù).

1.1.2 t檢驗(yàn)判別的圖形表示

圖1 一對(duì)數(shù)據(jù)的t檢驗(yàn)鑒別原理Fig.1 t-test graph of 2 values

對(duì)于兩個(gè)油樣,各進(jìn)行多次平行分析,獲得兩組特征比值平均值數(shù)據(jù),以這兩組平均值作散點(diǎn)圖,同時(shí)畫出各點(diǎn)在x,y方向上的誤差棒,另外作出直線y=x.根據(jù)前述原理,若兩樣品指紋一致,則各點(diǎn)集中于直線y=x附近,誤差棒與y=x相交;各點(diǎn)相對(duì)于y=x越離散,則兩樣品指紋差異越大.

1.1.3 鑒別方法及判定標(biāo)準(zhǔn)

有a,b兩樣品,首先各自進(jìn)行多次平行分析(一般不應(yīng)小于3次),獲得兩組特征比值平均值.計(jì)算各特征比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,小于5%的為合格數(shù)據(jù),大于10%的不合格,應(yīng)舍去,在5%～10%之間的可酌情使用.

經(jīng)上述篩選后,獲得的兩組特征比值平均值分別為(x1,x2,…,xn),(y1,y2,…,yn),以這兩列數(shù)作x-y散點(diǎn)圖,以分別為x和y方向上的正負(fù)誤差棒.并作一條x=y的直線.

兩個(gè)樣品的指紋一致程度按照如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定:i)一致:取置信度為95%(n=3時(shí),t=4.303),如果各點(diǎn)的x或y誤差棒均跨過直線y=x,則認(rèn)為兩油樣一致;ii)基本一致:如果兩種油樣關(guān)系不滿足一致標(biāo)準(zhǔn),而取置信度為98%時(shí)(n=3時(shí),t=6.965)如果各點(diǎn)的x或y誤差棒跨過直線y=x,則認(rèn)為兩油樣基本一致;iii)不一致:取置信度98%,只要有一點(diǎn)的x和y誤差棒未跨過直線y=x,則認(rèn)為兩油樣不一致.

1.2 實(shí)例實(shí)驗(yàn)

以2組油樣舉例驗(yàn)證,一組來自渤海某一原油a及模擬自然風(fēng)化7 d的風(fēng)化油樣b,另一組為原油a和陸地某一原油c.

利用氣相色譜儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀,采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)油樣進(jìn)行飽和烴,包括正構(gòu)烷烴、姥嬌烷、植烷、甾烷和萜烷等組分的濃度平行樣定量分析,求得一些特定組分的特征比值,具體分析方法參見文獻(xiàn)[14].所選用的特征比值采用了國內(nèi)外文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)中廣泛推薦使用的具有代表性的特征比值,在實(shí)際使用時(shí)再根據(jù)分析平行性作了進(jìn)一步篩選.

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果

對(duì)2組油樣分析的氣相色譜圖(圖2)和反映甾烷、萜烷的191和217特征離子質(zhì)量色譜(圖3,圖4).從原始指紋上看,對(duì)于渤海原油a,其風(fēng)化7 d后的樣品b輕組分正構(gòu)烷烴含量明顯降低,而甾萜類化合物變化較小;對(duì)于渤海原油a和陸地原油c,其正構(gòu)烷烴和甾萜類化合物分布、含量,均差異較大.

圖2 3個(gè)油樣的GC-FID氣相色譜Fig.2 GC-FID chromatograms of 3 crude oil samples

圖3 3個(gè)油樣的GC-MS質(zhì)量色譜(m/z 191)Fig.3 GC-MS chromatograms of 3 crude oil samples(m/z 191)

圖4 3個(gè)油樣的GC-MS質(zhì)量色譜(m/z 217)Fig.4 GC-MS chromatograms of 3 crude oil samples(m/z 217)

2.2 t檢驗(yàn)分析結(jié)果

1)原油a和風(fēng)化油樣b特征比值t檢驗(yàn)分析結(jié)果.

根據(jù)2個(gè)油樣特征比值的平均值以及根據(jù)式(1)計(jì)算的正負(fù)誤差,選取95%的置信度,繪制2個(gè)油樣特征比值t檢驗(yàn)分析結(jié)果,見圖5.從圖5可以看出,原油a和風(fēng)化油樣b特征比值散點(diǎn)的誤差棒均跨過y=x直線,根據(jù)1.1.2中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),說明2個(gè)油樣一致,符合實(shí)際情況.

圖5 原油a和風(fēng)化油樣b的t檢驗(yàn)分析圖Fig.5 t-test analysis between crude oil a and weathered oil b

2)原油a和原油c特征比值t檢驗(yàn)分析結(jié)果.

根據(jù)2個(gè)油樣特征比值的平均值以及根據(jù)公式(1)計(jì)算的正負(fù)誤差,選取98%的置信度,繪制2個(gè)油樣特征比值t檢驗(yàn)分析結(jié)果,見圖6.從圖6可以看出,原油a和原油c特征比值散點(diǎn)的誤差棒只有3個(gè)跨過y=x直線,絕大部分(7個(gè))的特征比值的誤差棒距離y=x直線較遠(yuǎn),根據(jù)1.1.2中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),說明2個(gè)油樣不一致,符合實(shí)際情況.

2.3 使用t檢驗(yàn)比較法的注意事項(xiàng)

圖6 原油a和原油c的t檢驗(yàn)分析圖Fig.6 t-test analysis between crude oil a and crude oil c

t檢驗(yàn)法已經(jīng)被成功應(yīng)用到一些實(shí)際溢油事故鑒別中,但它作為一種統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法,用于油指紋鑒別也需要謹(jǐn)慎,如:樣本數(shù)量需要足夠大才可以使用此統(tǒng)計(jì)方法,一般需要至少7次平行分析,即使在油指紋鑒別中采用最少的3平行分析,工作量也很大.其次,根據(jù)t檢驗(yàn)法,判斷兩個(gè)樣品的特征比值是否一致取決于式(1)中的s,在實(shí)際操作中,而s是一個(gè)隨機(jī)變化的值,因?yàn)闃颖緮?shù)量很小,該值變化范圍很大,如果此值很小(如相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于1%時(shí)),則很容易將實(shí)際上一致的兩個(gè)樣品判斷為不一致.對(duì)特征比值的分析精度最好不大于5%,而且溢油樣和可疑溢油樣需要都有相同的特征比值.使用t檢驗(yàn)法的前提是假設(shè)同一來源的油樣具有相同值的特征比值,而有些特征比值在受到嚴(yán)重生物降解后會(huì)發(fā)生較大變化,因此使用時(shí)需要注意.t檢驗(yàn)的鑒別結(jié)果一定要和其他分析鑒別結(jié)果相結(jié)合才能得出最終鑒定結(jié)論[15].

3 結(jié) 論

t檢驗(yàn)法在油指紋鑒別中可用于兩個(gè)油樣特征比值的比較,由于其采用的指標(biāo)為穩(wěn)定性較高并且具有特征性的特征比值,因此其鑒別結(jié)果較為可靠,但用于比較的特征比值要經(jīng)過嚴(yán)格評(píng)價(jià).在關(guān)注本方法應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意到諸如風(fēng)化是否已經(jīng)嚴(yán)重影響到特征比值等因素的條件下,本法是一個(gè)值得在溢油事故鑒定中推廣應(yīng)用的定量化鑒別方法.

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