程正載,雷 銳,叢 野,顏曉潮,林素素,聶玉靜

(1.武漢科技大學(xué)化工學(xué)院,湖北武漢 430081;2.浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,浙江杭州 310027)

茂金屬化合物(metallocene)通常是指過(guò)渡金屬元素和至少一個(gè)環(huán)戊二烯基(Cp)或取代的環(huán)戊二烯基做配體組成的一類有機(jī)金屬化合物.Kaminsky偶然發(fā)現(xiàn)在均相茂鋯催化劑Cp2MCl2(M=Ti,Zr)體系中,采用Me3Al部分水解產(chǎn)物甲基鋁氧烷(MAO)作助催化劑[1-2]形成的均相催化體系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表現(xiàn)出極高的活性和單一的活性中心性能,開(kāi)創(chuàng)了高分子合成科學(xué)和高分子合成工業(yè)的新紀(jì)元.目前,雖然非茂FI催化劑成為烯烴配位聚合的新熱點(diǎn)[3],但從聚合物分子量角度來(lái)看,茂金屬催化劑更有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).茂金屬催化劑中兩個(gè)茂環(huán)可以通過(guò)橋基相連接,形成橋連茂金屬催化劑.橋連茂金屬催化劑近20年來(lái)一直是烯烴配位聚合研究的熱點(diǎn)之一,其中,鋯化合物催化烯烴聚合方面的文獻(xiàn)報(bào)道較多[4].一般來(lái)說(shuō),其催化活性遠(yuǎn)高于鈦或鉿化合物[4].對(duì)普通橋連鈦化合物,雖有不少合成方面的文獻(xiàn)報(bào)道,但由于熱穩(wěn)定性差,除限定構(gòu)型催化劑(CGC)外,一般只在低溫下才具有一定的催化烯烴聚合活性[4].為考察螺環(huán)橋結(jié)構(gòu)對(duì)茂金屬化合物催化乙烯聚合活性的影響,本文采用一種六元環(huán)橋連雙環(huán)戊二烯基鈦和MAO組成的體系,研究其在甲苯溶劑中對(duì)乙烯聚合的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MAO從Witco公司購(gòu)得.正丁基鋰和四氯化鈦的四氫呋喃配合物均自制后備用.配合物的1H NMR及13C NMR采用Bruker Avance DMX 400核磁共振儀,TMS作為內(nèi)標(biāo),CDCl3作溶劑.元素含量分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析儀,定量氧燃燒,熱導(dǎo)池檢測(cè)器;PE分子量分布在高溫Waters-150-C-ALC/GPC儀上測(cè)定,135℃,1,2,4-三氯苯作為流動(dòng)相.聚合物熔點(diǎn)測(cè)定用Perkin Elmer DSC-7差示量熱掃描儀,在30～160℃范圍內(nèi),以10℃/min的升溫速率掃描,在160℃時(shí)保溫5 min,快速冷卻至40℃,再以10℃/min的升溫速率掃描,得到PE的熔點(diǎn).

1.2 化合物C2的合成與結(jié)構(gòu)表征

化合物C2的合成路線見(jiàn)圖1.

圖1 一種茂基鈦化合物C2的合成路線Fig.1 Synthesis route for cyclopentadienylchromium compounds C2

合成C2所需中間體C1按文獻(xiàn)[5]方法完成,化合物C2按文獻(xiàn)[6]合成.所有合成反應(yīng)均使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行,溶劑均經(jīng)去水除氧處理.

1.3 乙烯聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

原料氣乙烯經(jīng)過(guò)精制后,再通過(guò)三乙基鋁的甲苯溶液進(jìn)一步除水.乙烯聚合反應(yīng)在裝有500 r/min的攪拌器、加料管和進(jìn)氣管等設(shè)施的100 mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行,由恒溫水浴控制反應(yīng)溫度,壓控閥控制反應(yīng)釜內(nèi)乙烯壓力.聚合前將反應(yīng)釜烘干,并將反應(yīng)釜及相連的系統(tǒng)管路抽真空除氧,高純氮?dú)庵脫Q,再用乙烯氣置換3次.在單體氣體保護(hù)下,由加料口一次性加入混合好的催化劑和MAO的甲苯溶液.加料完畢,立即關(guān)閉加料閥并通入乙烯,控制一定的反應(yīng)溫度和壓力.反應(yīng)一定時(shí)間后,系統(tǒng)放空出料.用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng).所得聚合物經(jīng)過(guò)濾,乙醇洗滌,于60℃下真空干燥至恒重.稱重,計(jì)算催化活性.

1.4 聚合物的粘均分子量Mv的測(cè)定

聚合物的特性粘數(shù)用烏氏粘度計(jì)在相應(yīng)的Mark-Hawink方程所適宜的溫度下和溶劑中,一點(diǎn)法測(cè)定.樣品濃度一般為0.02～0.03g/25 mL.有關(guān)計(jì)算公式如下:

式中:[η]為特性粘度;η sp為增比粘度,ηsp=ηr-1;ηr為相對(duì)粘度,ηr=t溶液/t溶劑;C為聚合物溶液濃度(PE:g/100 mL)

粘均分子量由Mark-Hawink方程計(jì)算[7];PE:[η]=6.67×10-4Mv0.67(135±0.1℃,DHN-Decahydronaphthalene)

2 結(jié)果與討論

2.1 碳橋連茂鈦化合物C2的組成與結(jié)構(gòu)

茂鈦化合物C2(C16H18TiCl2)元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)(%)為:C 58.26(58.39),H 5.48(5.51).化合物C2的核磁共振氫譜和碳譜表征結(jié)果為:C2,1H-

2.2 催化乙烯聚合

以甲苯為溶劑,MAO為助催化劑,考察了聚合溫度、單體壓力、MAO/主催化劑物質(zhì)的量比等因素對(duì)茂鈦化合物C2催化乙烯聚合的影響.

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖2和圖3為不同溫度下C2/MAO體系催化乙烯聚合反應(yīng)活性和聚合物分子量結(jié)果.可以看出,C2/MAO在60℃下催化乙烯聚合反應(yīng)活性最高,達(dá)到25.67×106g PE(mol Ti)-1?h-1,遠(yuǎn)高于Kaminsky和shinn教授所發(fā)現(xiàn)的非橋連茂鈦催化劑Cp2M TiCl2[1-2];而且,C2/MAO體系適宜的活性聚合溫度范圍為60～70℃,這與目前工業(yè)裝置常用聚合反應(yīng)溫度相當(dāng),比目前文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室條件下聚合適宜溫度要高.表明這種橋連結(jié)構(gòu)鈦合物的催化活性中心有一定的穩(wěn)定性,這可能是具有合適張力的環(huán)己烷基橋連和茂環(huán)的電子效應(yīng)和空間結(jié)構(gòu)的影響,使得鈦化合物與助催化劑MAO形成的陽(yáng)離子活性中心較穩(wěn)定.從圖3可以看出,隨著聚合體系溫度的升高,所得聚合產(chǎn)物分子量下降,其中最高活性點(diǎn)所得PE分子量為34.06×104g?mol-1.這是由于反應(yīng)溫度增加,β-H消除反應(yīng)增強(qiáng)所致.

圖2 Tp對(duì)C2催化乙烯聚合活性影響Fig.2 Influnence of Tpon activities of complexes C2 for ethylene polymerization

圖3 Tp對(duì)C2催化所得PE分子量影響Fig.3 Influnence of Tpon molecular weight of PE produced by C2

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

從圖4和圖5可以看出,在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi),隨著乙烯單體壓力的增大,催化體系的活性和聚合物分子量呈上升趨勢(shì).當(dāng)乙烯單體壓力由0.1 MPa提高到0.9 MPa時(shí),催化體系聚合活性提高了1倍,粘均分子量的增加量超過(guò)1倍,這是因?yàn)轶w系壓力增大,單體在溶劑中的濃度相應(yīng)增加,有利于聚合鏈鏈增長(zhǎng)速率增加.

2.2.3 助催化劑MAO與主催化劑摩爾比的影響

圖6和圖7表示C2/MAO催化體系中助催化劑MAO與主催化劑摩爾比(nAl/nTi)對(duì)催化乙烯聚合的影響.隨著Al/Ti摩爾比的增加,聚合活性增加而聚合物分子量下降.MAO作為烷基化試劑,在反應(yīng)體系中促進(jìn)有催化活性的Ti-Me類陽(yáng)離子的產(chǎn)生,隨Al/Ti比的增大,活性中心數(shù)增加,聚合速率也增加;但另一方面,隨著Al/Ti摩爾比加大,聚合活性鏈向MAO轉(zhuǎn)移程度加大,導(dǎo)致聚合物分子量下降.

圖4 壓力對(duì)C2催化乙烯聚合活性的影響Fig.4 Influnence of pressure on activities of complexes C2for ethylene polymerization

圖5 壓力對(duì)C2催化所得PE分子量的影響Fig.5 Influnence of pressure on molecular weight of PE produced by C2

圖6 Al/Ti比對(duì)C2催化乙烯聚合活性的影響Fig.6 Influnence of Al/Ti on activities of complexes C2 for ethylene polymerization

圖7 Al/Ti比對(duì)C2催化所得PE分子量的影響Fig.7 Influnence of Al/Ti on molecular weight of PE produced by C2

2.2.4 聚合產(chǎn)物表征

采用凝膠色譜(GPC)測(cè)定C2催化乙烯聚合所得PE的分子量及其分布,結(jié)果見(jiàn)表1和圖8.可以看出,所得聚乙烯分子量較高而分子量分布PDI(Mw/Mn)相對(duì)較窄,具有茂金屬催化劑典型的單活性中心特征.聚合物DSC(圖9)表征結(jié)果表明,聚合產(chǎn)物具有較高熔點(diǎn)(Tm＞125℃),說(shuō)明高結(jié)晶線形聚乙烯的生成[8].

表1 化合物C2催化所得聚乙烯GPC和DSC表征結(jié)果Tab.1 The results of GPC and DSC of PE obtained by complexes C2

圖8 化合物催化所得聚乙烯GPC圖Fig.8 GPC profile for PE obtained by complex

圖9 化合物C2催化所得聚乙烯DSC圖Fig.9 DSC profile for PE obtainedby complex C2

2.2.5 碳橋連茂鈦化合物C2高活性催化乙烯聚合原因分析

在茂金屬催化劑中,環(huán)戊二烯基并沒(méi)有直接參與催化烯烴聚合,它的作用主要是:1)調(diào)節(jié)和控制催化劑中活性中心的電子和立體結(jié)構(gòu)效應(yīng).2)保證茂金屬催化劑作為單一活性中心.與普通非橋連茂鈦化合物相比,橋基的引入導(dǎo)致兩個(gè)茂環(huán)不能以金屬為軸線自由旋轉(zhuǎn),增加了茂金屬化合物的剛性.調(diào)節(jié)催化活性中心空間大小,較好控制烯烴催化聚合活性以及對(duì)α-烯烴的立體選擇性.本文合成的六元螺環(huán)橋連配體對(duì)中心金屬具有較強(qiáng)的給電子效應(yīng),從而促進(jìn)金屬活性中心與烯烴單體形成的過(guò)渡態(tài)正離子的穩(wěn)定;而且6員螺環(huán)通過(guò)船式和椅式結(jié)構(gòu)的變換能夠更好地適應(yīng)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)的形成,使得橋連茂鈦化合物C2在催化乙烯聚合中表現(xiàn)出更好的催化性能,并最終導(dǎo)致高分子量聚乙烯的生成.

3 結(jié) 論

與非橋連茂金屬催化劑相比,所合成的橋連茂鈦化合物C2和甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系可催化乙烯單體高活性聚合,得到具有窄分子量分布的聚乙烯,顯示了橋連茂金屬催化劑的配體空間結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響.考察了聚合物工藝條件對(duì)茂鈦化合物C2催化乙烯聚合的影響,表明適宜的活性聚合溫度范圍為60～70℃,比文獻(xiàn)報(bào)道的最佳聚合溫度高,且隨著聚合壓力的提高,單體聚合活性和聚合物分子量迅速升高.從反應(yīng)溫度,壓力和助催化劑用量等因素來(lái)看,這種橋連結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑較適宜于目前工業(yè)裝置對(duì)乙烯聚合的要求.

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