顏煒偉

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

用量子化學(xué)參數(shù)預(yù)測聚合物玻璃化溫度

顏煒偉

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

在B3LYP/6-31G(d,P)水平上對(duì)聚合物單體進(jìn)行密度泛涵理論算,得到4個(gè)量子化學(xué)參數(shù)(分子偶極矩μ,平均極化率α,熵S及內(nèi)能Eint)用來建立聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)模型.誤差反向傳播的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法用來擬合4個(gè)參數(shù)與 Tg可能存在的非線性關(guān)系.通過試差法調(diào)整網(wǎng)絡(luò)參數(shù)得到最佳網(wǎng)絡(luò)條件.模擬最佳網(wǎng)絡(luò)模型4-4-1,結(jié)果表明模擬值與實(shí)驗(yàn)值非常接近,訓(xùn)練集與測試集的均方根誤差(rmse)分別為17.878K和22.685K,該結(jié)果優(yōu)于線性回歸法得到的結(jié)果.

量子化學(xué)參數(shù);聚合物;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

0 引 言

聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象,而不像相轉(zhuǎn)變那樣有相變熱,它是一種二級(jí)相變(高分子動(dòng)態(tài)力學(xué)中稱主轉(zhuǎn)變).在 Tg以上,聚合物處于高彈態(tài),繼續(xù)升溫,整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出粘流性質(zhì),彈性大,如室溫下的橡膠.在Tg以下,聚合物處于玻璃態(tài),分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng),只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動(dòng),材料脆性較大,如室溫下的塑料.Tg是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì),是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn),它直接影響到材料的使用性能和工藝性能,因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容.由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,其分子運(yùn)動(dòng)也就更為復(fù)雜和多樣化.Tg既是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì),也是凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論中的一個(gè)重要問題和難題,涉及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的眾多前沿問題.玻璃轉(zhuǎn)變的理論雖然一直在不斷的發(fā)展和更新.但對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象作出完整的理論解釋仍是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題.

由于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變在一個(gè)相對(duì)較大的溫度范圍內(nèi)發(fā)生,并且除了分子結(jié)構(gòu)對(duì)Tg有影響之外,其它如測量方法,測量條件等因數(shù)都對(duì) Tg產(chǎn)生影響,不同的文獻(xiàn)報(bào)道的Tg值會(huì)有所差異[1,2].結(jié)構(gòu)與性能定量關(guān)系(QSPR)研究是采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法尋找和建立物質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能之間的定量關(guān)系[3,4].一旦這種關(guān)系被建立則可以用來預(yù)報(bào)其他未知物質(zhì)的性質(zhì),然后可以有選擇的合成制備期望物質(zhì).從而節(jié)省大量的人力、物力,加快新物質(zhì)的開發(fā).因此用結(jié)構(gòu)-性能定量關(guān)系(QSPR)方法預(yù)測聚合物材料Tg具有重要意義.

在Tg的QSPR研究中,比較常用的有基團(tuán)貢獻(xiàn)法[1].該法雖然簡便易用,但屬于經(jīng)驗(yàn)方法,沒有考慮鄰近基團(tuán)的影響,并且只限于已有的基團(tuán),推廣受到限制.Bicerano[2]采用溶度參數(shù)及13個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)聯(lián)Tg得到模型相關(guān)系數(shù)R為0.9749,標(biāo)準(zhǔn)誤差s為24.65 K.但該模型并沒有受到檢驗(yàn).近年來有學(xué)者采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)建立Tg的QSPR模型.Mattioni與Jurs[5]建立的兩個(gè)模型分別含有10個(gè)和11個(gè)參數(shù),兩個(gè)模型測試集給出的均方根(rmse)誤差均大于21 K.Liu與Cao[6]的ANN模型隱含層為兩層.網(wǎng)絡(luò)參數(shù)或隱含層過多容易產(chǎn)生過擬現(xiàn)象,不利于模型的推廣.本文對(duì)聚合物的單體開展精確計(jì)算,采用ANN方法得到只含4個(gè)參數(shù)、隱含層取一層的聚合物 Tg的QSPR模型.

1 方 法

本文收集了86種聚合物的Tg實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[7].這些聚合物包括19聚苯乙烯和67聚丙烯酸酯,單體結(jié)構(gòu)均為H2C=CR1R2.它們 Tg數(shù)值范圍較寬:198～464 K.將這些聚合物分為訓(xùn)練集和測試集.由訓(xùn)練集建立模型,再由測試集對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn).

由于聚合物分子量很大,且分布廣,要對(duì)整個(gè)聚合物分子進(jìn)行精確計(jì)算存在困難.但聚合物是由單體形成,因此聚合物的性質(zhì)必然與單體結(jié)構(gòu)有關(guān).密度泛函理論認(rèn)為,分子的總能量及性質(zhì)取決于體系電荷密度的分布.通過對(duì)電子動(dòng)能和勢能的平均化處理,借助變分法或數(shù)值方法,可以得到Schr?dinger方程的近似解.在密度泛函理論中,體系狀態(tài)的基本表征是電子密度而不是波函數(shù).由密度泛函方程同樣可以得到相當(dāng)準(zhǔn)確的體系能量以及其他性質(zhì).對(duì)大體系,DFT耗時(shí)比傳統(tǒng)的從頭算要少1～2個(gè)數(shù)量級(jí).密度泛函理論(DFT)考慮了電子的相關(guān)能,并且所需計(jì)算機(jī)空間和機(jī)時(shí)相對(duì)較少,因而成為當(dāng)前廣泛使用的方法.

在量子化學(xué)計(jì)算中,根據(jù)體系的不同,需要選擇不同的基組,構(gòu)成基組的函數(shù)越多,基組便越大,對(duì)計(jì)算的限制就越小,計(jì)算的精度也越高,同時(shí)計(jì)算量也會(huì)隨基組的增大而劇增.極化基組如6-31G(d,p)或6-31G(d)已得到廣泛應(yīng)用[8-11].因此本文采用DFT(B3LYP)方法在6-31G(d,p)基組水平上對(duì)聚合物單體進(jìn)行模型優(yōu)化和計(jì)算.根據(jù)經(jīng)典的化學(xué)理論,所有的化學(xué)作用在本質(zhì)上均與分子的靜電(極性)或軌道(共價(jià))有關(guān).而分子中原子最負(fù)電荷q-、氫原子最正電荷q+、偶極矩μ以及平均極化率α是4個(gè)重要電性參數(shù).熱化學(xué)參數(shù)熵S、內(nèi)能Eint及分子的總能量ET與分子的構(gòu)象及體系大小有關(guān).在本文中共計(jì)算了此7個(gè)量子化學(xué)參數(shù).

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)具有非線性變換、并行處理、自適應(yīng)、自學(xué)習(xí)能力、自組織特性、容錯(cuò)性及外推性等特性.近年來ANN在計(jì)量化學(xué)中得到了越來越多的應(yīng)用.它無需人們預(yù)先確定系統(tǒng)的模型,可根據(jù)系統(tǒng)輸入(如分子結(jié)構(gòu)參數(shù))和輸出(各種物理或化學(xué)性質(zhì))找到它們之間的非線性關(guān)系,從而獲得一個(gè)反映分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)內(nèi)在規(guī)律的數(shù)學(xué)模型,因此,運(yùn)用ANN能用于物質(zhì)的QSPR研究.

通常反向傳播算法的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BPANN由輸入層、隱含層、輸出層構(gòu)成.BP算法的學(xué)習(xí)過程由正向傳播和反向傳播組成.在正向傳播過程中,如果輸出層不能得到期望的輸出,則轉(zhuǎn)入反向傳播,將誤差信號(hào)沿原來的連接通路返回,修改各節(jié)點(diǎn)間的權(quán)重值,反復(fù)運(yùn)行直至誤差信號(hào)最小或達(dá)到最大學(xué)習(xí)次數(shù)時(shí)為止.在實(shí)際運(yùn)算中用一組樣本構(gòu)成訓(xùn)練集,令其學(xué)習(xí),按一定的學(xué)習(xí)規(guī)則調(diào)整連接權(quán)重值,將學(xué)習(xí)得到的知識(shí)總結(jié)成規(guī)律并保存,再用這保存的組權(quán)重分布,根據(jù)預(yù)測集樣本的輸入?yún)?shù)算出預(yù)測集樣本結(jié)果.

適當(dāng)?shù)木W(wǎng)絡(luò)參數(shù)有助于ANN的學(xué)習(xí).采用逐步線性回歸方法選擇的參數(shù)作為輸入層,隱含層取一層,隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)根據(jù)試差法確定,以訓(xùn)練集和測試集均方根誤差(rmse)之和最小為判斷依據(jù).以目標(biāo)性質(zhì)Tg作為輸出層.

2 結(jié)果與討論

通過對(duì)訓(xùn)練集66個(gè)樣本與7個(gè)量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行逐步線性回歸分析,結(jié)果有4個(gè)參數(shù)進(jìn)入相對(duì)最佳線性模型.4個(gè)參數(shù)的特征見表1.最佳線性模型及相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)如下:

式中R為相關(guān)系數(shù),s為標(biāo)準(zhǔn)誤差,F為Fischer比值,N為樣本數(shù).

表1 模型所用的4個(gè)參數(shù)特征

然后以此4個(gè)參數(shù)作為特征向量構(gòu)成輸入層.根據(jù)調(diào)整參數(shù)得到最佳的網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)為4-4-1,其允許誤差為0.00001,動(dòng)態(tài)參數(shù)為0.6,參數(shù)SIGMOID為0.9,最大訓(xùn)練次數(shù)為5000.訓(xùn)練集與測試集的rmse分別為17.878 K和22.685 K.人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的擬合值和預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系分別見圖1和圖2.本文結(jié)果小于或接近文獻(xiàn)所報(bào)道的rmse誤差[2,5,9,10];而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比其他模型更簡單.本文線性模型的訓(xùn)練集與測試集的 rmse分別為18.259 K和24.714 K,該結(jié)果均大于ANN相應(yīng)的rmse值.表明4個(gè)參數(shù)與Tg存在明顯的非線性關(guān)系,用ANN建立Tg模型更為合理.

表1中Sig.值小于默認(rèn)值0.05,因此所有的參數(shù)均為顯著性參數(shù).并且有VIF＜3,遠(yuǎn)小于默認(rèn)值10,表明這些參數(shù)之間不存在嚴(yán)重的多重共線性問題.即這些參數(shù)能從不同的側(cè)面反映目標(biāo)性質(zhì)Tg.

Tg是指聚合物鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)(或反之)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度,而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主軸的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的,因此,凡是能影響聚合物鏈柔性和分子間作用力的的因素,都對(duì)Tg有影響.減弱聚合物鏈柔性或增加分子間作用力的因數(shù),如極性基團(tuán)使Tg增加.而聚合物分子之間的作用力包括范德華力(靜電力、誘導(dǎo)力和色散力)和氫鍵.靜電力是極性分子之間的引力.極性分子都有永久偶極,永久偶極之間的靜電相互作用的大小與分子偶極的大小和定向程度有關(guān).誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力.誘導(dǎo)力不僅存在極性分子與非極性分子之間,也存在于極性分子與極性分子之間.它的大小與分子的極性和變形性等有關(guān).色散力是由于非極性分子之間,由于組成分子的正、負(fù)微粒不斷運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生瞬間正、負(fù)電荷重心不重合,而出現(xiàn)瞬時(shí)偶極而引起的.分子量越大,色散力越大.當(dāng)然在極性分子與非極性分子之間或極性分子之間也存在著色散力.分子極性大小用偶極矩 μ來度量,它的極化率是原子極化、電子極化與定向極化的總和.對(duì)于非極性分子,若極化率α越大,則在外電場誘導(dǎo)出的偶極矩越大.因此分子的量子化學(xué)參數(shù)偶極矩μ和平均極化率α可描述聚合物分子之間的范德華力的相對(duì)大小:參數(shù)μ和α越大,聚合物分子之間的作用力也越大.因此μ和α與Tg正相關(guān).

根據(jù)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論,聚合物的體積是由兩部分組成:聚合物鏈本身所占的體積和聚合物鏈間未被占據(jù)的空隙,即自由體積.自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間.當(dāng)聚合物自由體積比例較大時(shí),分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)比較容易,相應(yīng)的Tg也低.而分子的量子化學(xué)參數(shù)熵S和內(nèi)能Eint能反映分子體系的大小及自由體積的相對(duì)值.參數(shù)S和Eint越大,表明聚合物分子自由體積的相對(duì)值越大,鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)更容易,Tg值更低.因此S和Eint與Tg負(fù)相關(guān).

3 結(jié) 論

本文用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法得到的QSPR模型精度、穩(wěn)定.ANN的訓(xùn)練集與測試集的rmse分別為17.878 K和22.685 K.其結(jié)果小于或接近文獻(xiàn)所報(bào)道的rmse誤差,但本文所得模型更簡單,且優(yōu)于線性回歸法得到的結(jié)果.研究表明4個(gè)量子化學(xué)參數(shù)(μ、α,S及Eint)與 Tg存在明顯的非線性關(guān)系,用ANN建立Tg模型是合理的.

[1]van Krevelen DW.Properties of Polymers,Their Estimation and Correlation with Chemical Structure[M].2nd ed.Elsevier,Amsterdam,1976.

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[4]禹新良,張仕華,王學(xué)業(yè).用量子化學(xué)參數(shù)預(yù)測烯烴聚合物介電常數(shù)[J].湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào),2008,18(4):65-68.

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[11]Yu Xinliang,Yu Wenhao,Yi Bing,et al.Artificial Neural Network Prediction of Steric Hindrance Parameter of Polymers.Chemical Papers,2009,63(4):432-437.

Prediction of Glass Transition Temperatures of Polymers by Using Quantum Chemical Descriptors

YAN Wei-wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104,China)

Density functional theory(DFT)calculations are carried out at the B3LYP/6-31G(d,p)level,and four quantum chemical descriptors calculated from monomers of polymers(the dipole moment i,the average polarizability of the molecule α,the entropy S,and the thermal energy Eint)are used to develop an artificial neural network(ANN)model for glass transition temperature(Tg).The typical back-propagation(BP)ANN is employed for fitting the possible non-linear relationship between the four descriptors and Tg.The optimal condition of the neural network is obtained by adjusting various parameters by of the trial-and-error method.Simulated with the final optimum BP neural network 4-4-1,the results show that the fitted Tgvalues are in good agreement with the experimental data,with the root mean square errors(rmses)for the training set and the test set being 17.878K and 22.685K,respectively,which are superior to those obtained by multiple linear regression analysis.

quantum chemical descriptors;glass transition temperature;polymer;artificial neural network

O6-04;O631

A

1671-119X(2010)02-0056-04

2009-12-08

湖南省教育廳科研資助項(xiàng)目(07C205)

顏煒偉(1977-),男,碩士,研究方向:化學(xué)工程及模擬.