田家宇，徐勇鵬，潘志輝，蘆 澍，李圭白

(1.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090，tjy800112@163.com; 2.北京建筑材料科學研究總院，北京100041)

近年來，低壓膜濾技術在水處理領域中得到空前發(fā)展，被認為是常規(guī)澄清過濾工藝的替代工藝［1］.也有人對膜濾與活性污泥的組合工藝，即膜生物反應器在飲用水處理中的應用進行了研究［2-4］，但是由于水源水中的有機物以難生物降解有機物為主，MBR通常要與臭氧、粉末活性炭(PAC)等聯(lián)用，才能取得較好的處理效果.MBR與PAC的組合工藝是一項很有前景的飲用水深度處理技術.粉末炭能夠通過其強大的吸附功能去除水中難生物降解有機物質，并為反應器內微生物的生長繁殖提供載體［5-6］.在一體化PAC/ MBR系統(tǒng)中，PAC吸附、生物降解以及膜分離等單元過程可在同一個反應器中完成，顯著簡化了工藝.另外，有研究表明，在MBR反應器中投加PAC還能有效減緩膜污染，減少膜的清洗頻率［7］.

相對于MF膜，UF膜的一個突出優(yōu)點就是能夠完全截留細菌.本研究針對微污染水源水，考察了短水力停留時間(0.5 h)條件下超濾膜-粉末炭吸附生物反應器(MABR)去除有機污染物的效能，并對其機理進行了探討.

1 試驗

1.1 試驗裝置與運行條件

試驗裝置主要由一組浸沒式MBR組成.其中的超濾(UF)膜組件為束狀中空纖維膜，由海南立升凈水科技實業(yè)有限公司提供，聚氯乙烯(PVC)材質，膜孔徑0.01 μm，膜面積0.4 m2.MBR的運行方式為抽吸8 min、停抽2 min.空氣泵連續(xù)向反應器內曝氣以提供溶解氧、進行攪拌混合并清洗膜絲表面，氣水比為20∶1.本試驗中膜通量控制在10 L·m-2·h-1.反應器有效容積為2 L，相應的水力停留時間(HRT)為0.5 h.反應器內固體停留時間控制在20 d，剩余污泥通過污泥閥排出.

本試驗開始之前，該MBR已經(jīng)穩(wěn)定運行6個月.PAC投加量為10 mg·L-1原水，采用間歇投加方式，每天分2次投加到MBR反應器當中(構成MABR).試驗結束之后，將反應器內污泥清出，進行單獨的超濾試驗，其他運行條件完全相同.通過UF、MBR、MABR的運行效果比較從而確定UF、生物降解和PAC吸附3種機理在MABR除有機污染中所起的作用.

1.2 模擬微污染水源水

按30∶1的比例將當?shù)?哈爾濱)自來水與生活污水混合，同時加入1 mg·L-1的腐殖酸，以模擬微污染水源水.該模擬水源水先在室溫下穩(wěn)定2 d后再供給MABR使用.試驗期間平均水溫為(16.9±1.5)℃，pH 7.14±0.14.

1.3 檢測方法

原水水樣直接進入TOC分析儀(TOCVCPH，Shimadzu，Japan)測定 TOC值;先經(jīng)0.45 μm濾膜過濾之后測定DOC值.MABR出水已經(jīng)經(jīng)過反應器中UF膜(0.01 μm)過濾，所測TOC值即DOC值.對于反應器內混合液，則首先在5 000 r/min下離心5 min，然后經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，進而測定混合液的DOC值.常規(guī)水質指標CODMn按標準方法進行測定.UV254采用紫外可見分光光度計(UV754，CANY，CHINA)進行測定.掃描電鏡型號為 HITACHI S4800 HSD，Japan. AOC采用劉文君等建立的方法進行測定［8］; BDOC的測定是根據(jù)Servais等人建立的方法［9］，培養(yǎng)方式為22℃培養(yǎng)3 d.

2 結果與討論

2.1 MABR去除有機污染物效能

2.1.1 DOC和UV254的去除

水源水中的有機污染物大體可分為顆粒性有機物和溶解性有機物兩大類，其中顆粒性有機污染物可較容易地為水處理工藝所分離去除，而溶解性有機物因危害較大、難于去除而成為關注的焦點.MABR對溶解性有機污染物的去除情況如圖1所示.試驗期間原水中DOC和UV254分別為(5.635±0.321)mg·L-1和(0.075±0.004) cm-1，MABR對這兩個指標的去除率分別達到36.7%和53.5%，出水中濃度低至平均(3.558± 0.492)mg·L-1和(0.035±0.006)cm-1.

PAC是一種優(yōu)良的吸附劑，在水處理中常被用于去除天然有機物(NOM)以及人工合成有機物(SOCs)［10］.MBR與PAC聯(lián)用具有很多優(yōu)點，如反應器內高質量濃度的PAC更利于對有機物的吸附，由于PAC表面生長的細菌與吸附的有機物接觸時間延長，更利于對慢速降解有機物的生物降解，由于PAC在反應器內的緩沖作用，更利于應對有機物沖擊負荷獲得穩(wěn)定的處理效果.另外，在MABR系統(tǒng)中，UF膜通過其強大的固液分離作用將PAC以及吸附的有機物完全截留在反應器內，通過剩余污泥排放排出吸附飽和的PAC.

圖1 MABR去除DOC和UV254效能

2.1.2 TOC和CODMn的去除

TOC和CODMn作為綜合性有機污染指標廣泛應用于我國飲用水處理領域.如圖2所示，試驗期間原水中TOC和CODMn的平均質量濃度分別為(6.099±0.496)mg·L-1和(4.22±0.43)mg ·L-1.經(jīng)MABR處理后，出水中質量濃度降低至(3.558±0.492)mg·L-1和(1.69±0.24)mg· L-1，去除率分別達到41.3%和59.4%.MABR工藝表現(xiàn)出良好的去除水中綜合有機污染物的效能.

圖2 MABR去除TOC、CODMn效能

2.1.3 BDOC和AOC的去除

本研究中對MABR去除BOM的效能也進行了研究，結果如圖3所示.MABR將BDOC由原水中的(0.710±0.296)mg·L-1降低到出水中的(0.199±0.016)mg·L-1，去除率高達67.9%.另一方面，原水中AOC平均質量濃度為(560.7± 206.3)μg·L-1，經(jīng)MABR處理后，出水中質量濃度降低至(309.7±125.1)μg·L-1，平均去除率為44.0%.由于可生物降解有機物的分子量普遍較小，可認為MABR對其的去除主要是通過生物降解作用完成的.

圖3 MABR去除BDOC和AOC效能

2.2 MABR去除有機污染物的機理

2.2.1 3種單元作用的貢獻

在MABR系統(tǒng)中，3種單元作用協(xié)同完成對有機污染物的去除，一是UF膜的截留作用;二是反應器內微生物的降解作用;三是PAC的吸附作用.為了定量考察3種作用在MABR去除有機物中所做的貢獻，在相同的試驗裝置和試驗條件下進行了單獨MBR及單獨UF的實驗，結果如表1所示.

表1 UF、MBR和MABR去除DOC效能的比較

由表1可見，單獨UF對進水DOC的平均去除率為(11.1±2.4)%，而MBR對DOC的去除率平均達(18.7±6.4)%.這意味著生物降解作用對DOC去除的貢獻約為7.6%.另一方面，當PAC投加到系統(tǒng)中后，MABR對DOC的去除率增加到(36.7±9.0)%，較之MBR增加了18.0%.可認為這部分去除是由于PAC的投加造成的.

以上3種單元作用對MABR去除有機物的貢獻是在對比單獨UF、MBR和MABR的有機物去除效率的基礎上得出的.在MABR系統(tǒng)中，3種作用是相互影響、相互促進的.例如，PAC投加到MABR中后，能改變膜表面污泥層的特性，強化UF對有機物的截留;PAC不但能為反應器中的微生物生長提供很好的載體，還能吸附大量的有機物;而PAC上高質量濃度的有機物又促進了其表面生物膜的生長和對有機物的代謝，恢復PAC的吸附能力.從而使MABR表現(xiàn)出比各種單獨作用更優(yōu)越的去除有機物效能.

2.2.2 膜表面污泥層對有機物的強化過濾作用

除了進出水外，對MABR反應器內混合液中的溶解性有機物也進行了檢測.如圖4所示，混合液中DOC和UV254分別為(7.681±1.615)mg· L-1和(0.084±0.017)cm-1，比出水中的濃度分別高了114%和140%.而在2.2.1中已經(jīng)確定單獨超濾膜對 DOC的截留率較低，平均僅為11.1%.很顯然，MABR中超濾膜對溶解性有機物的截留能力較之常規(guī)超濾膜有了顯著提高.

圖4 MABR進水、混合液以及出水中的DOC與UV254比較

為了更透徹地了解其中的原因，對MABR中的超濾膜樣品以及新膜樣品進行了掃描電鏡分析，結果如圖5所示.由圖5(a)、(b)可見，MABR中膜斷面與新膜斷面在內部結構上沒有顯著的差別，膜污染主要形成在膜絲的外表面.這表明反應器中UF膜對混合液中有機物的強化截留作用并不是由于污染物在膜孔道內部沉積，導致孔道內徑減小而造成的.另一方面，由圖5(c)可以看到新膜表面比較干凈平滑，而MABR中的膜絲表面(圖5(d))則覆蓋著一層不規(guī)則的污泥層.這層污泥層很可能對混合液中的溶解性有機物提供了附加的過濾作用.另一方面，混合液中細小的PAC顆粒本身也構成污泥層的一部分(肉眼可見)，通過吸附和空間排阻協(xié)同截留混合液中的有機物，使之停留在反應器中，以待反應器內微生物進一步的降解.

圖5 新膜、MABR中膜斷面，以及新膜和MABR中膜表面的SEM照片

4 結論

1)當PAC投加量為8 mg/L時，MABR對TOC、CODMn、DOC、UV254以及BDOC和AOC的去除率分別為 41.3%，59.4%，36.7%，53.5%，67.9%和44.0%，表現(xiàn)出較好的去除有機污染物效能.

2)在MABR系統(tǒng)中，超濾膜的截留、反應器內的生物降解以及PAC的吸附3種作用協(xié)同完成對溶解性有機污染物的去除，就DOC而言，三者的貢獻分別為11.1%，7.6%和18.0%.

3)SEM分析表明MABR內的超濾膜表面覆蓋著一層污泥層，這層污泥層能對混合液中的溶解性有機物提供附加的過濾作用.

4)由于PAC的投加，使得MABR較之常規(guī)處理工藝表現(xiàn)出多方面的優(yōu)點.考慮到僅為0.5 h的水力停留時間，MABR無論是從技術上還是從經(jīng)濟上考慮都有著很好的應用前景.

［1］CHOI K Y J，DEMPSEY B A.In-line coagulation with low-pressure membrane filtration［J］.Water Res，2004，38(19):4271-4281.

［2］LI X Y，CHU H P.Membrane bioreactor for drinking water treatment of polluted surface water supplies［J］. Water Res，2003，37(19):4781-4791.

［3］SAGBO O，SUN Y X，HAO A L，et al.Effect of PAC addition on MBR process for drinking water treatment［J］.Sep Purif Technol，2008，58(3):320-327.

［4］WILLIAMS M D，PIRBAZARI M.Membrane bioreactor process for removing biodegradable organic matter from water［J］.Water Res，2007，41(17):3880-3893.

［5］LESAGE N，SPERANDIO M，CABASSUD C.Study of a hybrid process:Adsorption on activated carbon/membrane bioreactor for the treatment of an industrial wastewater［J］.Chem Eng Process:Process Intensification，2008，47(3):303-307.

［6］GUO W S，VIGNESWARAN S，NGO H H.Comparison of the performance of submerged bioreactor(SMBR) and submerged membrane adsorption bioreactor (SMABR)［J］.Bioresource Technol，2008，99(5): 1012-1017.

［7］AKRAM A，STUCKEY D C.Flux and performance improvement in a submerged anaerobic membrane bioreactor(SAMBR)using powdered activated carbon(PAC)［J］.Process Biochem，2008，43(1):93-102.

［8］LIU W，WU H，WANG Z，et al.Investigation of assimilable organic carbon(AOC)and bacterial regrowth in drinking water distribution system［J］.Water Res，2002，36(4):891-898.

［9］SERVAIS P，BILLEN G，HASCO?T M C.Determination of the biodegradable fraction of dissolved organic matter in waters［J］.Water Res，1987，21(4):445-450.

［10］LEE J J，WALKER H W.Effect of process variables and natural organic matter on removal of microcystin-LR by PAC-UF［J］.Environ Sci Technol，2006，40(23): 7336-7342.