祁佩時(shí)，綦 崢，劉云芝

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，qipeishi@163.com; 2.黑龍江省疾病控制中心公共衛(wèi)生監(jiān)測(cè)所，哈爾濱150030)

多面液胞(Polyhedral Cell)是晶體結(jié)構(gòu)中的一個(gè)概念，Lissant K J等人在研究水包油(O/W)聚苯乙烯乳膠中借用此概念［1-2］，來(lái)表征當(dāng)分散相體積分?jǐn)?shù)(Fd)大于臨界分散相體積分?jǐn)?shù)Fdc(Fdc=0.74)時(shí)，分散相眾多液滴被擠壓而形成的一種緊密聚集狀態(tài).在W/O PHC(Polyhedral Cell in the water in oil system)中的單體液滴或單體/聚合物凝膠滴(M/P)因被油膜分離和固定而不能單獨(dú)運(yùn)動(dòng)，只能以PHC整體平移.W/O PHC的形成可用來(lái)制取超濃度W/O乳狀液，避免了普通W/O乳液因油相過(guò)多而帶來(lái)析出油的不穩(wěn)定性、成本的不必要增高和運(yùn)輸、儲(chǔ)存安全系數(shù)低等弊病［3-7］.本文首次應(yīng)用陽(yáng)離子型LDH3作為接枝骨架，這是一種易得、無(wú)毒、環(huán)保型帶永久正電荷的層狀晶體骨架.LDH3正電荷間的斥力能促進(jìn)PHC的形成并增加其穩(wěn)定性，確保聚合反應(yīng)平 穩(wěn) 地 進(jìn) 行. 水 滑 石 (hydrotalcite，［Mg3Al(OH)8］(CO3)0.5·2H2O，LDH3)以Mg、Al二元金屬為主成分，結(jié)構(gòu)為層狀六面立方晶格，由Mg(OH)2和Al(OH)3兩個(gè)八面體靠共用邊連接而成［8-9］.在Al(OH)3與Mg(OH)2摻雜共生形成層狀晶格時(shí)，由于八面體中心的部分Mg2+被Al3+同晶置換，而帶永久性正電荷形成羥基內(nèi)絡(luò)離子，是存在自然界的陽(yáng)離子土［10-11］.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

EDTA2Na，Ce(SO4)2，NaAc，HAc，NaCl，丙酮，異丙醇均為AR級(jí)試劑;SPAN類-失水山梨酸酯類(SPAN-80單油酸酯，SPAN-60硬脂肪酸酯)，TOWEN類-失水山梨醇酯-聚氧乙烯醚類(TOWEN-80:倍半醚，TOWEN-85:二倍半醚)，OP-10:聚氧乙烯(10)辛烷基酚醚均為CP級(jí)試劑;丙烯酰胺(AM);丙烯酸(AA);二甲基-二烯丙基氯化銨(DMDAAC)30%水溶液均為CP級(jí)試劑，純化后使用;異鏈烷烴溶劑油(IPS)∶C14-C16飽和烴，硫質(zhì)量濃度≤8 mg/L;去離子水:電導(dǎo)值＜2 μs/cm2，高純N2∶O2(體積百分比)＜0.5%，水滑石200目超細(xì)粉，大連富美達(dá)新材料有限公司提供，純化后使用.

1.2 單體PHC W/0超濃乳液制備和研究

單體PHC W/O超濃乳液的制備分為3個(gè)步驟:油連續(xù)相的制備、單體分散相的制備和最終單體PHC W/O超濃乳液的樣品制備.首先將IPS、SPAN-80、SPAN-60、TOWEN-80、TOWEN-85按照表1的比例進(jìn)行混合，制成油連續(xù)相(O).

表1 油連續(xù)相(O)各組分比例關(guān)系

將AM用丙酮重結(jié)晶3次使用，AA減壓蒸餾后使用，丙烯酸與氫氧化鈉反應(yīng)生成丙烯酸鈉(SA)，磨口瓶中加入0.5 g水滑石超細(xì)粉，在N2氣流保護(hù)下加入250 mL的醋酸-醋酸鈉緩沖液/ NaCl的混合液(醋酸-醋酸鈉緩沖液的pH= 5.3，［AcOH］/［AcOH+AcONa］=0.12，NaCl濃度為1.0 mol/L)，將磨口瓶蓋緊，置于超聲混合器中在輕微震蕩下反應(yīng)16 h，溫度為25℃.此后用0.5 mol/L的稀氨水中和至pH值為9.0～9.2，然后置于醋酸纖維素透析膜袋中，用0.05 mol/L的稀氨水做流動(dòng)相水透析48 h，用AgNO3監(jiān)控透析流出液中Cl-濃度，達(dá)到要求值時(shí)，停止流動(dòng)相的進(jìn)入，使袋內(nèi)透析物濃縮至膏體狀，含固量約為30%，得到純化處理的LDH3.LDH3與各單體的比例按表2制成30%～50%的水溶液?jiǎn)误w分散相(W).為表征水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，在pH值為4.8，4.2，3.8時(shí)制得3種體積大小不同的試樣.

表2 水溶液?jiǎn)误w分散相(W)各組分比例關(guān)系

在通入氮?dú)獠⒁?00 r/min攪拌的情況下，按照表3中的比例將W滴入O中，在2 000～6 000 r/min下均化20 min，制得W/O PHC.W/O PHC試樣用液氮冷凍，切片用測(cè)量顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，以求出PHC%.

1.3 LDH3的表征

用LDH3溶膠制備的粉體仔細(xì)研磨后，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干4 h后進(jìn)行IR測(cè)定，分析羥基伸縮振動(dòng)的變異.使用紅外分光光度計(jì)為PE FT-IR(US Spectrum One)，波數(shù)范圍為4 000～450 cm-1.

1.4 不同條件制得聚合產(chǎn)物的表征

1.4.1 聚合物帶電性能的確定

向DXD-U形管微量電泳儀中加入適量的W/O PHC聚合乳液，用亞甲藍(lán)水溶液進(jìn)行染色，只有水溶性的聚合顆?？杀蝗旧?，然后用100倍的IPS沖淡后進(jìn)行電泳，電泳電壓300 V DC，電流10 mA DC，在室溫下進(jìn)行.

1.4.2 聚合物粒子電荷/質(zhì)量的電泳層析

DXD-U形管微量電泳儀測(cè)定聚合物乳膠粒子帶電性能的后期，打開(kāi)陽(yáng)極臂的注液管與陰極臂的溢流管，用陽(yáng)極臂注入的IPS將泳動(dòng)至陰極區(qū)的乳膠粒子通過(guò)溢流管定時(shí)引出，作為試樣進(jìn)行紙上電泳層析.平板紙上電泳儀的電泳電壓500 V DC，電流30 mA DC，在室溫下進(jìn)行，取藍(lán)帶濾紙裁成適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)條，浸入醋酸-醋酸鈉水溶液中3次消除吸附性后使用，電泳條用紅外線燈烘干，用測(cè)量顯微鏡觀測(cè)試樣泳動(dòng)的距離.

1.4.3 聚合物結(jié)構(gòu)的IR表征

為表征聚合物的結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)丙酮沉淀，沉淀用去離子水和異丙醇混合溶液(20∶80體積百分比)萃取，進(jìn)一步純化，使用紅外分光光度計(jì)PE FT-IR(US Spectrum One)，波數(shù)范圍4 000～ 450 cm-1.

1.4.4 聚合物流變性能測(cè)定

乳液的流變學(xué)行為，是乳液的物理參數(shù)，與乳液的使用方法密切相關(guān).W/O PHC的流變性能通過(guò)NDJ-79型四速旋轉(zhuǎn)式流量黏度儀進(jìn)行測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 W/O PHC體系的形成與穩(wěn)定性

2.1.1 Fd對(duì)PHC%形成的影響

表3中列出了在固定LDH3%、M%、E%的情況下，F(xiàn)d的變化對(duì)PHC%的影響.可以看出，隨著Fd值的增大，PHC形成的多.PHC%呈現(xiàn)出線形單調(diào)遞增關(guān)系.

表3 Fd對(duì)PHC%形成的影響

2.1.2 LHD3%對(duì)PHC%的形成與穩(wěn)定的影響

當(dāng)Fd取值固定為0.76和0.78時(shí)，LDH3%對(duì)PHC%的影響關(guān)系見(jiàn)表4.可以明顯看出，LDH3%的增加對(duì)PHC的形成有明顯的促進(jìn)作用.破乳試驗(yàn)證明，LDH3%的增加還能促使高濃度的PHC更加穩(wěn)定.理論推測(cè)可能是因PHC中LDH3帶的永久性陽(yáng)電荷相互排斥作用，使被擠壓的聚集“多面液泡”更具用彈性的緣故.

表4 LDH3的用量對(duì)PHC%的形成與穩(wěn)定的影響

2.2 LDH3的表征

將LDH3干燥制成粉末與KBr混合壓片進(jìn)行IR分析，結(jié)果如圖1所示.可以看出，LDH3羥基的伸縮振動(dòng)峰變寬并向高波數(shù)方向移動(dòng).這是因?yàn)镸g2+、Al3+處在同一層中由氫氧根離子組成的八面體空隙中，由于Mg2+、Al3+的離子半徑及所帶電荷的差異，造成了八面體晶格的畸變，羥基所處的環(huán)境有變化，造成羥基峰的分裂，使譜峰變寬，這是主要的原因.LDH3表面的羥基所處環(huán)境更加趨向于Mg(OH)2表面的羥基，Mg(OH)2在3 529.85 cm-1處有一尖而銳的吸收峰，說(shuō)明與鎂配位的羥基比與鋁配位的羥基更具有堿性，因此，整個(gè)羥基的伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)方向移動(dòng).這說(shuō)明LDH3表面羥基的堿性有明顯的增加.

圖1 LDH3的IR譜圖(PE FT-IR紅外分光光度計(jì)美國(guó)Spectrum One)

2.3 聚合物帶電性能的確定

2.3.1 聚合物粒子帶電驗(yàn)證

亞甲藍(lán)染色的聚合乳膠顆粒在U形管電泳儀中電泳30 min后，染色的聚合乳膠顆?；径稼呄蜿帢O區(qū)域，說(shuō)明聚合物粒子帶有正電荷.

2.3.2 聚合物粒子平均電泳淌度的求取

根據(jù)樣品中心點(diǎn)在電泳條上泳動(dòng)的距離、時(shí)間與電壓可求出樣品的平均電泳淌度.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果在0.005%NaCl鹽橋水中LDH3-PAM聚合乳膠粒子(未加OP-10轉(zhuǎn)型)的平均電泳淌度為2.12 cm·V-1·S-1.

2.3.3 紙上層析測(cè)得的聚合物粒子分布

在電泳電壓、電流相同情況下，由于粒子的電泳淌度與粒子的電荷/質(zhì)量密切相關(guān)，根據(jù)樣品點(diǎn)在電泳條上泳動(dòng)后散布的狀態(tài)，可以求出試樣粒子的電荷/質(zhì)量分布.實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果在0.005% NaCl鹽橋水中LDH3-PAM聚合乳膠粒子(未加OP-10轉(zhuǎn)型)的電荷/質(zhì)量分布為近似的正態(tài)分布.

2.4 接枝聚合產(chǎn)物的紅外表征

將LDH3-PAM接枝聚合產(chǎn)物干燥制成粉末與KBr混合壓片進(jìn)行IR分析，結(jié)果如圖2所示.圖中也可以看出，LDH3羥基的伸縮振動(dòng)峰變寬并向高波數(shù)方向移動(dòng)，羥基所處的環(huán)境有變化使之更為突出;AM中的酰胺基的伸縮振動(dòng)峰稍有位移;—CH—與—CH2—的伸縮振動(dòng)峰基本未有變異.

圖2 聚合產(chǎn)物L(fēng)DH3-PAM的IR譜圖(PE FT-IR紅外分光光度計(jì)美國(guó)Spectrum One)

3 結(jié)論

1)在油包水“多面液胞”中進(jìn)行丙烯酰胺類水溶性單體的反向接枝聚合是一種新的特殊的自由基接枝聚合過(guò)程，可制備含有效份高、含油少的超濃W/O乳液.

2)使用的原料易得、無(wú)毒、環(huán)保型帶永久正電荷的鋁鎂水滑石骨架，因其所帶正電荷間的斥力而使“多面液胞”更加穩(wěn)定，是保證在 W/O PHC中聚合反應(yīng)順利進(jìn)行的創(chuàng)新手段.

3)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種新的骨架可以和AM類水溶性單體接枝，包括陽(yáng)離子型的DMDAAC、陰離子型的SA、非離子型的AM，通過(guò)接枝容易制備陽(yáng)離子型和陰陽(yáng)離子型的有機(jī)-無(wú)機(jī)兩性分子型接枝共聚物，這類產(chǎn)物是目前最新開(kāi)發(fā)的高效多功能的水處理劑，可用于絮凝劑和污泥脫水劑等.

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