曹臘梅， 李相輝， 薛 明， 張 勇， 李愛蘭

(北京航空材料研究院先進高溫結構材料國防科技重點實驗室，北京100095)

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的綜合性能，被廣泛用于制造先進航空發(fā)動機渦輪葉片［1］。第二、三代單晶合金中通過添加了錸(Re)和增加其他難熔元素的含量，顯著地提高了合金的蠕變性能［2，3］。Re主要分布于γ基體中，形成短程有序的原子團，這種原子團能夠有效阻止位錯運動，抑制γ'相的粗化，比傳統(tǒng)的固溶方式具有更好的強化效果［4］。然而，Re及其他難熔元素存在明顯的偏析傾向，長期服役狀態(tài)下會析出有害組織，如TCP相、SRZ和胞狀沉淀，并嚴重降低合金的性能［5，6］。因此，人們多采用較為復雜的熱處理工藝來降低偏析，使合金元素最大限度的均勻化，減小有害組織的析出［7］。

單晶合金發(fā)展之初去除了C，B和Hf等晶界強化元素，但近期的研究表明，這些元素具有特殊的作用。如C能夠凈化合金熔體，提高合金的抗腐蝕能力，減少發(fā)生再結晶的幾率，以及降低共晶、縮孔含量和提高組織穩(wěn)定性［8～11］。本工作研究了含錸和碳的新型鎳基單晶高溫合金的鑄態(tài)和熱處理態(tài)的組織，分析了合金顯微組織的組成、形貌和數(shù)量的變化。

1 實驗材料與方法

實驗所用合金為Ni-4Cr-12Co-1.5Mo-6W-5Re-5.7Al-7Ta-0.02C(質量分數(shù)/%)。采用螺旋選晶法在定向凝固設備上制備出沿［001］方向結晶生長的φ15mm×160mm的單晶試棒。通過勞厄背散射法測定試棒的結晶取向。合金的固溶處理制度: 1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/6 h，AC，時效熱處理制度:1149℃/4 h，AC+871℃/24 h，AC。

采用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征合金的組織形貌，利用掃描電鏡能譜(EDS)評定合金元素偏析和測定相成分;利用Image-pro Plus軟件統(tǒng)計γ'相尺寸，利用網(wǎng)格法測定共晶含量和γ'相體積分數(shù)。

2 實驗結果

2.1 合金鑄態(tài)組織

圖1為制備的結晶取向偏離主軸6°的單晶合金試棒的鑄態(tài)組織形貌。圖1a為試棒縱截面上呈樹干狀的一次枝晶形貌，其平均一次枝晶臂間距為250μm。圖1b為試棒橫截面上的枝晶典型形貌，二次枝晶臂平均間距為110μm;枝晶間區(qū)域存在4%～5%的γ/γ'共晶相。圖1c為枝晶間區(qū)域白色析出相SEM照片(如箭頭所示)，EDS能譜分析結果表明該相為富含Ta和C，原子分數(shù)分別為35%和42%，表明該相為MC型碳化物TaC。圖1d為枝晶間區(qū)域連續(xù)分布的碳化物的放大照片圖片，碳化物呈塊狀和條狀分布。

圖1 單晶合金鑄態(tài)組織形貌(a)縱向;(b)橫向;(c)，(d)碳化物Fig.1 Microstructure of longitudinal section(a)，transverse section(b)，carbide in the as-cast alloy(c，d)

圖2為實驗合金鑄態(tài)下不同區(qū)域的γ'相形貌。γ'相在基體中均勻析出，枝晶干處γ'相呈近立方狀，尺寸為0.13μm，體積分數(shù)為36%(圖2a所示);枝晶間區(qū)域γ'相也呈近立方狀，尺寸約為0.31μm，體積分數(shù)為47%(圖2b所示)。

圖2 合金鑄態(tài)γ'相形貌 (a)枝晶干;(b)枝晶間Fig.2 Morphology of γ'precipitates in the as-cast alloy in the dendrite core(a)and interdendritic region(b)

2.2 合金元素偏析狀態(tài)

合金經(jīng)1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/ 6 h，AC固溶處理后，共晶全部消除。

表1為合金熱處理前后枝晶干、枝晶間的能譜分析結果以及由此計算出的偏析系數(shù)。鑄態(tài)合金中 Re，W和Mo的偏析系數(shù)分別為0.35，0.43和0.70，強烈偏析于枝晶干，Ta和Al偏析系數(shù)分別為2.95和1.29，偏析于枝晶間，而其他元素無明顯偏析。合金經(jīng)固溶熱處理后，元素通過擴散進行重新分布，難熔元素Re，W，Mo和Ta的偏析系數(shù)變?yōu)?.76，0.86，0.8和1.7，偏析程度得到顯著改善。

表1 鑄態(tài)和固溶態(tài)合金枝晶干、枝晶間成分(質量分數(shù)/%)和合金元素偏析系數(shù)(%)Table 1 The composition(mass fraction/%)and segregation coefficient of the alloying elements(%)in the dendrite core and interdendritic region of as-cast alloy and alloy after solution heat treatment

2.3 合金熱處理態(tài)組織

圖3為合金經(jīng)完全熱處理后枝晶干和枝晶間處的典型微觀組織，枝晶干和枝晶間區(qū)域的γ'相形狀均為規(guī)則立方，體積分數(shù)為61%和68%，尺寸為0.32 μm和0.41 μm。此外，合金經(jīng)完全熱處理后枝晶間區(qū)域的碳化物仍呈塊狀和條狀分布，如圖4所示。能譜分析表明碳化物仍是富含Ta的MC型碳化物TaC;與鑄態(tài)析出的碳化物相比，其形貌和尺寸無明顯變化。

圖3 完全熱處理后的典型顯微組織 (a)枝晶干;(b)枝晶間Fig.3 Typical microstructure after standard heat treatment in the dendrite core(a)and interdendritic region(b)

圖4 合金熱處理后的碳化物形貌Fig.4 Morphology of MC after heat treatment

2.4 合金的組織穩(wěn)定性

組織穩(wěn)定性實驗表明，合金只在枝晶干區(qū)域析出了有害TCP相。圖5顯示了合金經(jīng)1095℃不同時間(50～100h)處理后枝晶干區(qū)域的TCP相形貌。合金經(jīng)1095℃/50h后處理后枝晶干區(qū)域僅析出極少量的TCP相，成塊狀(如圖5a所示)。經(jīng)100h熱處理后，合金枝晶干區(qū)域則析出一定量的TCP相，體積分數(shù)約為3.4%，成針狀和塊狀(如圖5b所示)。能譜結果分析表明該TCP相富集Re和W元素。

3 分析與討論

單晶高溫合金的鑄態(tài)組織是一種偏離平衡態(tài)的組織。雖然消除了晶界，但仍存在枝晶顯微偏析。微觀偏析是合金重要的凝固特征，對枝晶生長特性、共晶、凝固析出相以及凝固缺陷(雀斑等)具有重要的影響［12］。實驗合金凝固過程中溶質發(fā)生再分配，Al和Ta偏析于枝晶間，Re，W，Mo和Co偏析于枝晶干，Cr則接近于均勻分配。枝晶間富集的Al和Ta等γ'相形成元素，一方面使得枝晶間區(qū)域的γ基體過飽和度大，促使γ'相優(yōu)先在晶間形核，且枝晶間γ'相的長大驅動力大于枝晶干，促使枝晶間區(qū)域的γ'相尺寸大、數(shù)量多;另一方面促使凝固最后階段形成γ/γ'共晶組織。γ/γ'共晶熔點低，能夠降低合金的初熔溫度，同時消耗大量的γ'相形成元素，從而顯著降低合金的使用溫度和性能，因而應通過熱處理盡可能多的減少或完全消除γ/γ'共晶。

單晶合金沒有晶界，又被要求具有較寬的熱處理溫度區(qū)間，C元素會降低合金的初熔溫度，所以在發(fā)展之初的商用單晶合金中完全去除了C元素［8］。但近年來發(fā)現(xiàn)，C元素可以起到很多有益作用［8～11］。因此，現(xiàn)今先進單晶高溫合金往往含有少量的C元素。實驗合金含有少量的C元素，澆鑄過程中可以起到凈化合金等作用，同時，枝晶間富集的Ta是強碳化物形成元素，所以枝晶間區(qū)域是碳化物優(yōu)先形核的位置，形成了富含Ta的MC型碳化物。這些碳化物可以有效地強化合金中的小角晶界，進一步提高合金性能。塊狀或條狀TaC是Ni基高溫合金澆注后快速冷卻過程中形成的較穩(wěn)定的MC型碳化物［13］。經(jīng)高溫完全熱處理后，碳化物的類型和形貌均未發(fā)生變化。

圖5 合金經(jīng)1095℃不同處理時間后枝晶干處的TCP形貌Fig.5 Morphology of TCP phases in the dendrite core of alloy after thermal exposure at 1095℃for different time (a)50h;(b)100h

熱處理是提高合金性能的關鍵因素之一。γ'相是單晶高溫合金最主要的強化相，其數(shù)量、尺寸、形貌和分布對合金性能都有重要的影響，熱處理的最終目的就是調整合金中γ'相的基本特征，進而使合金達到最佳的綜合性能。單晶高溫合金的熱處理主要分為兩個階段，第一階段是固溶處理，消除共晶，實現(xiàn)合金元素(尤其是難熔元素)最大限度的均勻化;第二階段是時效處理，調整γ'相的數(shù)量、尺寸和形狀。隨著單晶合金中難熔元素添加量的增加，一步固溶處理很難完全消除共晶，這需要首先在低溫下進行一定時間的均勻化，提高合金的初熔溫度，使合金在更高固溶溫度下消除共晶，同時適當延長熱處理時間，實現(xiàn)合金元素最大程度的均勻化［7］。實驗合金含有Re，W，Ta和Mo等難熔元素，采用了三級固溶處理后，共晶基本被全部固溶到基體中，同時，合金顯微偏析也在很大程度上得以減輕。

實驗合金在固溶處理的基礎上進行了二級時效處理，分別調整γ'相的尺寸、數(shù)量和形狀。時效處理過程中γ'相會沿固溶析出的細小γ'相繼續(xù)析出并長大，其形貌的變化主要取決于應變能和界面能的共同作用，時效溫度下γ和γ'相仍保持共格關系，γ'相的形貌主要取決于應變能的作用，在幾種形態(tài)中，立方狀具有最小的應變能［14］，應變能的降低促使實驗合金中γ'相長大并且呈規(guī)則的立方形狀。由于仍存在枝晶顯微偏析，合金枝晶不同區(qū)域的γ'相的數(shù)量和尺寸仍有差別。枝晶干區(qū)域富集的難熔元素擴散速率慢，降低了γ'相的長大速率。與之相比，富集Ta的枝晶間區(qū)域的γ'相數(shù)量多、尺寸大。Murakumo等人研究指出［15］，合金中γ'相的體積分數(shù)接近60%～70%時，合金的蠕變性能最佳。實驗合金中的γ'相體積分數(shù)介于該范圍內，由此確定該合金可能具有優(yōu)異高溫蠕變性能。

隨著對航空發(fā)動機用單晶高溫合金使用溫度和綜合性能要求的不斷提高，研究者通過添加Re以及提高其他難熔元素的數(shù)量發(fā)展了第三代單晶高溫合金，Re元素含量達到5%～6%(質量分數(shù)，下同)，難熔元素總量甚至超過了20%［3，5］。難熔元素的添加，尤其是Re元素，增強了固溶強化效果，顯著地提高了合金蠕變性能。與此同時，合金中也產生了富含Re，W，Mo和Cr的脆性有害TCP相。難熔元素在合金中即使經(jīng)過高溫固溶處理分布仍不均勻，偏聚于枝晶干局部區(qū)域，易于促進TCP相的析出。TCP相的析出程度是鎳基單晶高溫合金高溫長時間組織穩(wěn)定性是的一項重要指標。TCP相一方面消耗了周圍基體中的難熔元素，降低了固溶強化效果;另一方面，作為脆性相，TCP相可使運動位錯受阻于TCP相前沿，易于形成位錯塞積，引起應力集中，最終形成微裂紋引起蠕變斷裂［12］。實驗合金含有高Re含量及難熔元素的總量，分別為5%和19.5%，達到了第三代單晶高溫合金的成分水平。即使經(jīng)過三級固溶處理后，該合金中的Re，Mo和W仍明顯偏析于枝晶干區(qū)域，這促使合金經(jīng)過高溫長期時效處理后在枝晶干區(qū)域析出富集Re和W的TCP相。該合金經(jīng)1095℃/50h處理后析出極少量的TCP相。研究表明，少量TCP相對性能無有害影響［3］。但時間延至100h過程中，難熔元素進一步通過擴散集聚，形成了一定數(shù)量的TCP相，從而會降低合金的蠕變性能。

4 結論

(1)合金鑄態(tài)組織中枝晶間區(qū)域析出4%～5%共晶和少量碳化物，其中，碳化物為富含Ta的MC型碳化物。

(2)經(jīng)1300℃/2 h+1310℃/2 h+1320℃/6 h，AC的三級固溶處理后，實驗合金中共晶基本消除，難熔元素Re，W，Ta和Mo枝晶偏析明顯改善，其中Re的偏析系數(shù)由鑄態(tài)的0.43變?yōu)?.76。

(3)經(jīng)1149℃/4 h，AC+871℃/24 h，AC時效熱處理后，實驗合金枝晶干和枝晶間處的γ'相為規(guī)則立方狀，體積分數(shù)和尺寸分別為61%，0.32μm和68%，0.41μm。

(4)合金經(jīng)1095℃/100h處理后，枝晶干區(qū)域析出了體積分數(shù)約為3.4%的TCP相。

［1］SIMS C T，STOLOFF N S，HAGEL W C.Superalloys II［M］.New York，NY:Wiley-Interscience，1987.

［2］LI J R，ZHONG Z G，TANG S Z，et al.A low-cost second generation single crystal superalloy DD6［C］∥Pollock T M，KISSINGER R D，BOWMAN R R，et al.Superalloys 2000.Pennsylvania:TMS，2000:777-783.

［3］WALSTON W S，OHARA K S，ROSS E W，et al.Rene N6:Third generation single crystal superalloy［C］∥ KISSINGER R D，DEYE D J，ANTON D L，et al.Superalloys 1996.Pennsylvania:TMS，1996:27-34.

［4］BLAVETTEl D，CARON N，KHAN T.An atom-probe study of some fine-scale microstructural features in Nibased single crystal superalloy［C］∥REICHMAN S，DUHL D N，MAURER G，et al.Superalloys 1988，Pennsylvania:TMS，1988:305-314.

［5］ACHARYA M V，F(xiàn)UCHS G E.The effect of long-term thermal exposures on the microstructure and properties of CMSX-10 single crystal Ni-base superalloys［J］.Materials Science and Engineering(A)，2001，381:143-153.

［6］WALSTON W S，SCHAEFFER J C，MURPHY W H.A new type of microstructural instability in superalloy-SRZ［C］∥KISSINGER R D，DEYE D J，ANTON D L，et al. Superalloys 1996，Pennsylvania:TMS，1996:9-18.

［7］FUCHS G E.Solution heat treatment response of a third generation single crystal Ni-base superalloy［J］.Materials Science and Engineering(A)，2001，300:52-60.

［8］陳榮章.單晶高溫合金發(fā)展現(xiàn)狀［J］.材料工程，1995，(8):3-12.

［9］TIN S.Carbon additions and grain defect formation in directionally solidified nickle-base superalloy［M］.Michigan:University of Michigan，2001.

［10］劉麗榮，孫新濤，金濤，等.碳對一種單晶鎳基高溫合金鑄態(tài)組織的影響［J］.鑄造，2007，56(6):635-638.

［11］TIN S，POLLOCK T M.Phase instabilities and carbon additions in single-crystal nickle-base superalloys［J］.Materials Science and Engineering(A)，2003，348:111-121.

［12］傅恒志，郭景杰，劉林，等.先進材料定向凝固［M］.北京:科學出版社，2008.

［13］《高溫合金金相圖譜》編寫組.高溫合金金相圖譜［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1979.

［14］MULLER L，GLATZEL U，F(xiàn)ELLER-KNIEPMEIER M. Modelling thermal misfit stresses in nickle-base superalloys containing high volume fraction γ'phase［J］.Acta Metallurgica Materialia，1992，40(6):1321-1327.

［15］MURAKUMO T，KOBAYASHI T，KOIZUMI Y，et al. Creep behaviour of Ni-base single-crystal superalloys with various γ'volume fraction［J］.Acta Materialia，2004，(52):3737-3744.