吳東海，尤 宏，孫麗欣，劉巍巍

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，wdh1018@sina.com)

傳統(tǒng)的滅菌技術(shù)都存在一定的弊端和限制［1］.氯消毒應(yīng)用最廣泛，但會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物等問(wèn)題.單獨(dú)采用臭氧處理水可能會(huì)產(chǎn)生致突變物或如腐殖酸類(lèi)的大分子有機(jī)物等中間產(chǎn)物，對(duì)人的健康產(chǎn)生影響.紫外線(xiàn)消毒殺菌速度快，效果好，且不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，但殺菌效能受穿透率和照射時(shí)間的影響較大，且存在細(xì)菌光復(fù)活現(xiàn)象，容易產(chǎn)生細(xì)菌的增殖問(wèn)題［2-3］.因此，一些諸如UV/ H2O2、O3/H2O2等復(fù)合滅菌方法成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［4-5］.UV/O3是將臭氧與紫外輻射相結(jié)合的一種高級(jí)氧化過(guò)程，主要用來(lái)處理有機(jī)物［6-7］.紫外輻射下臭氧的氧化能力得到增強(qiáng)，且可減少副產(chǎn)物的生成［8］.控制一定臭氧投加質(zhì)量濃度可在反應(yīng)過(guò)程中去除全部臭氧［9］，并能提高處理后出水水質(zhì)［10］.

UV/O3高級(jí)氧化技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)，但對(duì)其應(yīng)用于水體高速滅菌處理的性能和機(jī)制的報(bào)道還較少.本文以過(guò)濾為前處理，研究了紫外聯(lián)合臭氧復(fù)合工藝對(duì)水體中細(xì)菌的殺滅效果，分析了紫外、臭氧以及羥基自由基等在體系中的各自作用，并對(duì)不同水質(zhì)對(duì)滅菌效果的影響進(jìn)行了考察.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

DHX-SS-03B型臭氧發(fā)生器，哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司;UV-B型紫外輻照計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠;紫外燈(中心波長(zhǎng)254 nm)，錦州市太和區(qū)光學(xué)醫(yī)療器械廠;T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;PHS-3C精密pH計(jì)，上海精密儀器科學(xué)有限公司.實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純.

實(shí)驗(yàn)原水采用實(shí)驗(yàn)室模擬配水.取細(xì)菌質(zhì)量濃度約為106cfu·mL-1的生活污水5 mL于400 mL LB培養(yǎng)基中，37℃恒溫懸浮振蕩培養(yǎng)20 h.取一定量高質(zhì)量濃度菌液，稀釋于去離子水中，配制成細(xì)菌總數(shù)為107～108cfu·mL-1、大腸菌群數(shù)為105～106cfu·mL-1的待反應(yīng)液.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 反應(yīng)裝置圖

反應(yīng)器由過(guò)濾、臭氧發(fā)生系統(tǒng)、滅菌反應(yīng)系統(tǒng)3部分組成.過(guò)濾器為旋流-微孔過(guò)濾結(jié)構(gòu)，內(nèi)有孔徑50 μm濾網(wǎng).臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過(guò)射流混合器與待處理水樣混合，氣液混合后的水樣進(jìn)入滅菌反應(yīng)器.滅菌反應(yīng)器為中心輻射的圓柱形結(jié)構(gòu)，高54 cm，內(nèi)徑5 cm，中心為直徑3 cm的石英套管.采用紫外燈作光源，置于石英套管內(nèi).反應(yīng)器底部設(shè)有多孔布水板，外壁每隔一定高度設(shè)置取樣口，通過(guò)控制反應(yīng)流量和取樣點(diǎn)可改變反應(yīng)時(shí)間.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別進(jìn)行紫外、臭氧、紫外/臭氧復(fù)合滅菌實(shí)驗(yàn)，通過(guò)相同紫外輻射強(qiáng)度和臭氧投加量時(shí)不同方法對(duì)細(xì)菌總數(shù)和大腸菌群的殺滅效果對(duì)比來(lái)考察紫外/臭氧復(fù)合滅菌性能.固定初始臭氧水質(zhì)量濃度為5.02 mg·L-1，進(jìn)行不同紫外輻射強(qiáng)度(1.8，4.3，6.5 mW·cm-2)時(shí)的滅菌實(shí)驗(yàn)，考察紫外輻射在復(fù)合體系中的作用;固定紫外輻射強(qiáng)度6.5 mW·cm-2，改變臭氧投加量，進(jìn)行不同初始 臭 氧 質(zhì) 量 濃 度 (2.02，3.31，3.94，5.02 mg·L-1)時(shí)的滅菌實(shí)驗(yàn)，考察臭氧在復(fù)合體系中的作用;考察羥基自由基在復(fù)合體系中的作用時(shí)，進(jìn)行有、無(wú)羥基自由基清除劑叔丁醇時(shí)的滅菌實(shí)驗(yàn)對(duì)比.同時(shí)，分別對(duì)不同 pH值(5.5，6.5，7.5，8.5)和溫度(10，18，27℃)時(shí)的復(fù)合滅菌效果進(jìn)行對(duì)比，考察水質(zhì)影響.菌液pH值用0.05 mol/L的磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)，溫度用控溫器調(diào)節(jié).

當(dāng)臭氧參與反應(yīng)時(shí)，提前在取樣管中加入體積為取樣量2%的0.1 mol·L-1的Na2S2O3溶液，在取樣的同時(shí)立即終止臭氧以及其他殘余氧化物質(zhì)的反應(yīng).

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)中紫外輻射強(qiáng)度采用UV-B型紫外輻照計(jì)測(cè)定;pH值由PHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定;臭氧質(zhì)量濃度采用碘量法測(cè)定［11］;反應(yīng)原水在254 nm波長(zhǎng)處吸光度用分光光度計(jì)測(cè)定;細(xì)菌總數(shù)測(cè)定采用平皿計(jì)數(shù)法［12］，37℃培養(yǎng)24 h計(jì)數(shù);大腸菌群采用乳糖蛋白胨培養(yǎng)多管發(fā)酵法測(cè)定［12］.

通過(guò)滅菌前后細(xì)菌數(shù)對(duì)比來(lái)計(jì)算滅菌率，即

式中:N0為滅菌前水樣中活菌數(shù)，cfu·mL-1;Nt為滅菌一定時(shí)間后水樣中剩余活菌數(shù)，cfu·mL-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/O3復(fù)合滅菌效果

采用分光光度計(jì)測(cè)得反應(yīng)原水在254 nm波長(zhǎng)處吸光度為1.60.在菌液pH值為7.5，溫度27℃，石英管外壁處紫外輻射強(qiáng)度為6.5 mW· cm-2，初始臭氧水質(zhì)量濃度為5.02 mg·L-1時(shí)，不同反應(yīng)條件下細(xì)菌的滅活效果如圖2所示.

圖2 不同方法滅菌效果對(duì)比

由圖2可知，不同方法在反應(yīng)初始階段滅菌速率均較快，在滅菌時(shí)間為1.5 s時(shí)，UV、O3和UV/O3對(duì)細(xì)菌總數(shù)滅菌率分別達(dá) 1.8，1.6和3.6，UV/O3復(fù)合滅菌表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用，但由于UV和O3自身的滅菌率均較高，協(xié)同作用并不明顯.隨反應(yīng)的進(jìn)行，滅菌速率逐漸降低，其中O3對(duì)細(xì)菌總數(shù)的滅菌率在9 s時(shí)僅提高到3，UV和UV/O3分別為4.7和6.4.通過(guò)對(duì)比可知，臭氧和紫外聯(lián)合滅菌較單獨(dú)紫外和單獨(dú)臭氧作用時(shí)對(duì)細(xì)菌總數(shù)的殺滅性能有較大提高，達(dá)到相同滅菌效果可縮短滅菌時(shí)間，但在反應(yīng)的后期并未觀察到明顯的協(xié)同效果.

對(duì)大腸菌群的滅活結(jié)果表明，紫外和臭氧對(duì)大腸菌群均有較好的殺滅效果，且紫外輻射滅菌更快速.UV/O3對(duì)大腸菌群的復(fù)合滅菌效果較單獨(dú)紫外殺菌略有提高，在處理時(shí)間為1.5～9.0 s時(shí)滅菌率為3.7～6.1，而相同處理時(shí)間時(shí)的紫外滅菌率為2.6～5.8，臭氧滅菌率為2.8～5.0.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比可知，在UV/O3復(fù)合滅菌過(guò)程中，紫外輻射起了主要作用，而臭氧的加入可進(jìn)一步提高滅菌效率.

2.2 羥基自由基的作用

在液體流量為230 L·h-1時(shí)，不同條件下不同臭氧氣體投加量時(shí)，出水中臭氧質(zhì)量濃度如圖3所示.

圖3 水中臭氧質(zhì)量濃度隨氣體流量的變化

隨臭氧投加量的增加，水中臭氧質(zhì)量濃度相應(yīng)增大.在相同臭氧投加量時(shí)，經(jīng)6.5 mW·cm-2紫外輻射強(qiáng)度作用9 s后，出水中臭氧質(zhì)量濃度迅速下降，說(shuō)明紫外輻射下臭氧迅速分解.

在UV/O3反應(yīng)體系中，臭氧在紫外輻射下，可發(fā)生如下反應(yīng)分解產(chǎn)生·OH［13］:

·OH具有很強(qiáng)的活性，能高效滅菌［14］，在UV/O3反應(yīng)體系中叔丁醇的加入能夠清除產(chǎn)生的·OH［15］.為考察·OH在滅菌過(guò)程中的作用，在紫外輻射強(qiáng)度為6.5 mW·cm-2，初始臭氧水質(zhì)量濃度為5.02 mg·L-1時(shí)進(jìn)行了有、無(wú)叔丁醇時(shí)滅菌效果對(duì)比，結(jié)果如圖4所示.pH值為7.5，溫度27℃，相同條件下菌液中存在30 mmol/L叔丁醇時(shí)，滅菌效果有所下降，反應(yīng)9 s后，出水中細(xì)菌總數(shù)的滅菌率為5.4，較未添加叔丁醇時(shí)降低1.0，而較相同條件下單獨(dú)紫外滅菌增加0.7，說(shuō)明·OH是UV/O3復(fù)合滅菌效果增加的主要原因，而反應(yīng)過(guò)程中其他的一些活性物質(zhì)也起了一定的作用.

2.3 紫外輻射強(qiáng)度的影響

pH值為7.5，溫度27℃，不同紫外輻射強(qiáng)度時(shí)UV/O3復(fù)合滅菌效果如圖5所示.隨紫外輻射強(qiáng)度的增加，UV/O3復(fù)合滅菌性能相應(yīng)增加，在反應(yīng)的初始階段更為明顯.滅菌時(shí)間為3 s時(shí)，紫外輻射強(qiáng)度由1.8 mW·cm-2增加到6.5 mW· cm-2時(shí)，滅菌率由3.3增加到4.9.隨紫外輻射強(qiáng)度的增大，紫外本身的殺菌作用有所提高，且對(duì)臭氧的分解反應(yīng)加快［16-17］，能夠產(chǎn)生更多的羥基自由基，故滅菌效率有所提高.

圖4 ·OH對(duì)細(xì)菌總數(shù)滅活效果影響

圖5 紫外輻射強(qiáng)度對(duì)細(xì)菌總數(shù)去除影響

2.4 臭氧投加量的影響

pH值為7.5，溫度27℃，不同臭氧投加量時(shí)的滅菌效果如圖6所示.臭氧投加量的增加可提高滅菌效果，但趨勢(shì)逐漸變緩.初始臭氧質(zhì)量濃度由2.02 mg·L-1增加到5.02 mg·L-1時(shí)，作用3 s后滅菌率由4.1增加到4.9，滅菌9 s后分別達(dá)到4.7和6.4.隨臭氧投加量的增大，臭氧本身的殺菌作用增強(qiáng)，而且在紫外輻射下分解生成更多的自由基，使滅菌效果得到提高.

圖6 臭氧質(zhì)量濃度對(duì)細(xì)菌總數(shù)去除影響

2.5 初始pH值的影響

液面紫外輻射強(qiáng)度為6.5 mW·cm-2，臭氧投加量為5.02 mg·L-1，溫度27℃時(shí)UV/O3對(duì)不同pH值菌液的滅菌效果如圖7所示.pH值在5.5～8.5變化時(shí)，UV/O3滅菌效果隨菌液pH值的增加略有提高.滅菌9 s后，出水中細(xì)菌總數(shù)的滅菌率在pH值8.5時(shí)較5.5時(shí)提高1.1.臭氧在水中的穩(wěn)定性受溶液的pH值影響較大，OH-在臭氧的分解反應(yīng)中起重要的催化作用，因此，堿性條件有利于·OH的生成［15，18］，從而提高滅菌效果.

圖7 pH值對(duì)細(xì)菌總數(shù)滅活影響

2.6 初始溫度的影響

液面紫外輻射強(qiáng)度為6.5 mW·cm-2，臭氧投加量為5.02 mg·L-1，pH值7.5時(shí)不同溫度下UV/O3對(duì)細(xì)菌總數(shù)的滅活結(jié)果如圖8所示.在水溫由10℃上升到18℃時(shí)，UV/O3復(fù)合滅菌性能有所下降，而由18℃上升到27℃時(shí)，滅菌效果變化不大.溫度的升高使臭氧在水中的溶解性能下降，但同時(shí)O3在水相中的穩(wěn)定性減低，分解速率上升，臭氧分解過(guò)程中產(chǎn)生的·OH增加［18］，并且微生物的生理反應(yīng)更敏感［14］.在實(shí)驗(yàn)中，較低溫度下滅菌效果更好.

圖8 溫度對(duì)細(xì)菌總數(shù)滅活影響

3 結(jié)論

1)UV/O3復(fù)合滅菌效果好于單獨(dú)紫外或單獨(dú)臭氧滅菌，達(dá)到相同滅菌效果可縮短滅菌時(shí)間，是一種高效可行的水體滅菌技術(shù).

2)紫外輻射在UV/O3復(fù)合滅菌過(guò)程中起主要作用，而·OH是復(fù)合滅菌效果增加的主要原因.

3)隨紫外輻射強(qiáng)度和臭氧投加量的增加，UV/O3復(fù)合滅菌效果得到提高.

4)pH值在5.5～8.5變化時(shí)，UV/O3滅菌效果隨原水pH值的增加略有提高，溫度由10℃上升到27℃時(shí)，滅菌效果稍有下降.

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