胡飛 陳遠(yuǎn)相 熊瑋

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 前言

利用半導(dǎo)體材料將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換為電能和化學(xué)能是一個(gè)研究熱點(diǎn)。氧化亞銅（Cu2O）禁帶寬度約為2.2 eV，是少有的能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料。但是由于較低的能量轉(zhuǎn)換效率，Cu2O薄膜至今都沒(méi)有被廣泛利用。這主要是由于當(dāng)前制備的Cu2O薄膜一般都是由微米級(jí)粒子構(gòu)成，而在微米級(jí)的Cu2O中光生載流子不能有效地轉(zhuǎn)移到表面。對(duì)于隨機(jī)產(chǎn)生的光生載流子，從內(nèi)部到表面的平均擴(kuò)散時(shí)間為τ=r2/π2D，其中r是微粒半徑，D為載流子的擴(kuò)散系數(shù)。微米級(jí)Cu2O中光生載流子的擴(kuò)散距離太長(zhǎng)，往往來(lái)不及到表面就復(fù)合了。但是如果粒徑從微米級(jí)減小到納米級(jí)，光生載流子的平均擴(kuò)散時(shí)間就會(huì)減小到1/102～1/106，復(fù)合幾率也會(huì)大大減小，從而導(dǎo)致太陽(yáng)光利用率的提高。因此，納米Cu2O薄膜的制備對(duì)于提高太陽(yáng)能利用效率是一個(gè)關(guān)鍵因素。SILAR（successive ionic layer adsorption and reaction）法是八十年代中期應(yīng)用于薄膜制備[1]。它是在化學(xué)浴沉積（Chemical Bath Deposition）和原子層外延生長(zhǎng)（Atom ic Layer Epitaxy）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)法成膜技術(shù)。SILAR法制膜屬于液相（水溶液）化學(xué)沉積成膜。在常溫常壓下，可合成連續(xù)致密、厚度可控的薄膜，且設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜[2，3]。

本文通過(guò)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)（SILAR）法在導(dǎo)電玻璃片上制備了納米Cu2O薄膜，由于SILAR法以水溶液為媒介的特點(diǎn)，所以可以在半導(dǎo)體表面修飾、超薄膜制備、納米疊層材料等方面有著重要的應(yīng)用。應(yīng)用SILAR法技術(shù)研究Cu2O薄膜的制備及其性能將為太陽(yáng)能利用提供新的基礎(chǔ)。本文以Cu2O薄膜為研究對(duì)象，研究SILAR法工藝參數(shù)對(duì)薄膜制備的影響，并對(duì)用此方法制備的Cu2O薄膜進(jìn)行微觀分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

在裝有10毫升1mol/L CuSO4溶液的燒杯中加入足量（約40毫升）1mol/L的Na2S2O3溶液，溶液由藍(lán)色變成黃綠色，最后變成無(wú)色透明的液體，接著向此燒杯中加入蒸餾水直至100毫升（以下簡(jiǎn)稱溶液A）。在另一個(gè)燒杯中倒入100毫升1mol/L的NaOH溶液（以下簡(jiǎn)稱溶液C），另取2個(gè)燒杯各裝1 00毫升蒸餾水（分別簡(jiǎn)稱為溶液B、D）。將溶液B、C、D放入恒溫槽中，設(shè)置溫度為一定值，恒溫15min。實(shí)驗(yàn)用的襯底透明導(dǎo)電玻璃ITO依次用10％硫酸，丙酮、乙醇的混合溶液（V丙酮∶V乙醇=1∶1）和去離子水超聲清洗。將ITO豎直放入溶液A中浸泡20 s，再豎直放入溶液C中浸泡20 s，如此循環(huán)3～4次，之后每次從溶液A中取出后再豎直放入蒸餾水B中浸泡5～10 s，隨后豎直放入反應(yīng)溶液C中浸泡20 s，最后再豎直放入蒸餾水D中浸泡5～10 s，這樣就完成了一個(gè)循環(huán)的離子吸附和反應(yīng)過(guò)程。采用E-SEM（JEOL）掃描電子顯微鏡分析薄膜表面形貌，X射線衍射儀（Philips公司）測(cè)定薄膜的物相結(jié)構(gòu)。

圖1 在70℃溫度下制備的Cu2O薄膜的厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.1 The relationship between Cu2O film thickness and reaction cycles at70℃

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu2O薄膜的吸附原理

在CuSO4溶液中加入Na2S2O3后，Cu2+被還原成Cu+，反應(yīng)式如下：

[Cu（S2O3）]-離子與OH-離子相遇時(shí)，反應(yīng)生成Cu2O，反應(yīng)式如下：

將ITO浸入溶液A就使大量的 [Cu（S2O3）]-離子吸附在ITO表面；浸入溶液B后疏松的[Cu（S2O3）]-離子脫附，保留了緊密吸附的[Cu（S2O3）]-離子；浸入溶液C后OH-離子迅速與[Cu（S2O3）]-離子反應(yīng)，在ITO表面生成Cu2O，隨后大量的OH-離子吸附在Cu2O表面；浸入溶液D后疏松層的OH-離子脫附；當(dāng)將ITO再次浸入溶液A，[Cu（S2O3）]-離子迅速與緊密層的OH-離子反應(yīng)生成Cu2O，并吸附在Cu2O表面，如此循環(huán)多次。當(dāng)循環(huán)3～6次后，ITO表面出現(xiàn)淡黃色的Cu2O薄膜。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，薄膜顏色逐漸加深，薄膜厚度逐漸增加。

3.2 反應(yīng)及洗滌時(shí)間對(duì)Cu2O薄膜的影響

SILAR工藝中，襯底在前驅(qū)體溶液中浸泡的時(shí)間應(yīng)控制得當(dāng)。時(shí)間太短，離子吸附未達(dá)到平衡，將影響到薄膜的均一性，很難沉積得到較厚的Cu2O膜。時(shí)間太長(zhǎng)，吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，將影響整個(gè)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程。每一次浸入前驅(qū)體溶液的時(shí)間一般為15～30 s。陽(yáng)離子前驅(qū)體浸泡時(shí)間與陰離子前驅(qū)體溶液的浸泡時(shí)間又有所不同，去離子水的洗滌時(shí)間也是基于同樣道理，應(yīng)達(dá)到防止均相沉積的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)中，由于反應(yīng)溶液的濃度以及陰陽(yáng)離子價(jià)態(tài)絕對(duì)值相等，為此襯底在反應(yīng)溶液中的浸泡時(shí)間應(yīng)相等，所以CuSO4溶液中的浸泡時(shí)間選為20 s，在NaOH溶液中浸泡時(shí)間也為20 s，在去離子水中的浸泡時(shí)間為5～10 s。

3.3 反應(yīng)循環(huán)次數(shù)對(duì)Cu2O薄膜的影響

離子吸附和反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)也對(duì)薄膜的生長(zhǎng)有很重要的影響，圖1為在70℃溫度下Cu2O薄膜的厚度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。

從圖1可以看出，循環(huán)20次制備的Cu2O薄膜太薄，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，制備的Cu2O薄膜越來(lái)越厚，40次以后薄膜生長(zhǎng)速率明顯降低，所以綜合制備時(shí)間、反應(yīng)溶液利用率等方面因素，選擇循環(huán)40次最為合適。

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O薄膜的影響

溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)有著重要的影響，就SILAR工藝來(lái)講，它將影響到吸附、擴(kuò)散與反應(yīng)速率。SILAR法工藝生長(zhǎng)幾乎涉及到溫度所能影響的所有因素[5]。因此溫度對(duì)于該工藝的影響是一個(gè)綜合的過(guò)程。當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，Cu2O薄膜的生長(zhǎng)速度很慢，循環(huán)同樣次數(shù)后，膜厚仍然較薄，并且薄膜不均勻；當(dāng)溫度高于50℃時(shí)，生長(zhǎng)速度較快，薄膜表面較均勻。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，當(dāng)溫度為70℃時(shí)，循環(huán)同樣次數(shù)的反應(yīng)后，膜較厚，且制備的薄膜純度高。圖2為不同溫度下循環(huán)40次制備的薄膜SEM圖片。

由圖2可以看到，50℃下沉積的Cu2O薄膜的質(zhì)量較差，表面不夠平整，表明了沉積的Cu2O薄膜不夠致密；70℃下沉積的Cu2O薄膜表面平整，沒(méi)有氣孔存在，表明了沉積的Cu2O薄膜較致密，而且薄膜的粒徑也是所有溫度下較小的?？疾煲延械难芯縖6]，溫度對(duì)于吸附的影響，研究結(jié)果有所不同。在SILAR工藝中，薄膜的生長(zhǎng)是一個(gè)吸附-反應(yīng)-吸附-反應(yīng)的循環(huán)過(guò)程，其中不單受吸附的控制，還與擴(kuò)散控制有關(guān)。根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系[7]：溫度越高，擴(kuò)散活化能Q值越大，即溫度的提高有利于擴(kuò)散的進(jìn)行。由于在SILAR工藝中擴(kuò)散作用對(duì)于薄膜的致密化和均一化起著決定性的作用，所以隨溫度的升高薄膜的致密度以及均一化程度都有所提高，但由于溫度太高時(shí)，襯底上的Cu2O有部分被氧化成了Cu，故90℃下沉積的Cu2O薄膜質(zhì)量較差，薄膜的表面不平整，有較大的團(tuán)簇體，說(shuō)明顆粒堆積不平整（如圖2（c）所示）。

溫度高于90℃時(shí)，橙黃色的膜上易出現(xiàn)黑褐色的點(diǎn)或團(tuán)，可能是高溫沉積的Cu2O被緩慢氧化成Cu。圖3給出了溫度為70℃和90℃水浴中沉積40個(gè)循環(huán)的Cu2O膜的X射線衍射圖。從圖3中70℃的Cu2O膜的X射線衍射圖可以看出，70℃水浴中沉積40個(gè)循環(huán)的Cu2O膜沒(méi)有或很少有Cu共存在Cu2O膜中；而從圖3中90℃的Cu2O膜的X射線衍射圖可以看出，90℃水浴中沉積40個(gè)循環(huán)的Cu2O膜有Cu的存在。因此，為了獲得高純度的Cu2O薄膜，溫度必須控制在70℃。

3.5 反應(yīng)溶液濃度對(duì)Cu2O薄膜的影響

在70℃的恒溫槽中做了溶液濃度對(duì)制備納米Cu2O薄膜的試驗(yàn)，結(jié)果顯示，反應(yīng)液為0.5mol/L時(shí)，薄膜生長(zhǎng)效率很低，從圖4（a）可看出，沉積的Cu2O薄膜較致密；反應(yīng)液為1.0 mol/L時(shí)，薄膜生長(zhǎng)速率較快，ITO上生成了橙黃色Cu2O薄膜，從圖4（b）可看出沉積的Cu2O薄膜表面平整，沒(méi)有氣孔存在，表明了沉積的Cu2O薄膜致密，而且薄膜的粒徑也是這4個(gè)濃度反應(yīng)液中較小的。反應(yīng)液為1.5mol/L時(shí)，薄膜生長(zhǎng)得較快，致使ITO上有微量黑褐色的點(diǎn)或團(tuán)，從圖4（c）可看出沉積的Cu2O薄膜表面有少許團(tuán)簇體；反應(yīng)液濃度為2.0mol/L時(shí)，薄膜生長(zhǎng)快，但制得的薄膜有較多黑褐色的點(diǎn)或團(tuán)。從圖3-5（d）可看出沉積的Cu2O薄膜表面不平整，且表面有很多較大的團(tuán)簇體，說(shuō)明有雜質(zhì)。

3.6 去離子水對(duì)Cu2O薄膜的影響

只有緊密吸附的離子才能有效轉(zhuǎn)化成致密的薄膜。SILAR法如果去掉溶液B、D，每次循環(huán)后ITO表面吸附有大量疏松的離子，雖然疏松的離子也能夠轉(zhuǎn)化成Cu2O，但是只能形成Cu2O的疏松層，部分還分散到溶液形成紅棕色濁液從而污染反應(yīng)溶液，循環(huán)50次左右就必須換溶液；另外，疏松層的存在還阻礙了致密膜的形成，導(dǎo)致沉積速度越來(lái)越慢，最后致密層膜厚幾乎保持不變。當(dāng)將沉積方法改進(jìn)后，有效地去掉了疏松的離子，每次循環(huán)都能使緊密吸附的離子轉(zhuǎn)化成致密的Cu2O薄膜，所以膜厚隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加，循環(huán)50次基本上還是清液。可見，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將ITO浸入去離子水后，既有利于Cu2O薄膜的生成，同時(shí)又減少了污染和降低了成本。

4 結(jié)論

（1）對(duì)襯底表面依次經(jīng)過(guò)10％硫酸，丙酮、乙醇的混合溶液（V丙酮∶V乙醇=1∶1）和去離子水超聲波清洗，結(jié)果表明前驅(qū)體離子的吸附狀況良好。

（2）SILAR工藝中，襯底在前驅(qū)體溶液中浸泡的時(shí)間應(yīng)控制得當(dāng)。時(shí)間太短，離子吸附未達(dá)到平衡，將影響到薄膜的均一性，很難沉積得到較厚的Cu2O膜。時(shí)間太長(zhǎng)，吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，將影響整個(gè)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程。襯底在CuSO4溶液中的浸泡時(shí)間選為20 s，在NaOH溶液中浸泡時(shí)間為20 s，在去離子水中的浸泡時(shí)間為5～10 s。

（3）離子吸附和反應(yīng)的循環(huán)次數(shù)也對(duì)薄膜的生長(zhǎng)有很重要的影響。溫度高于50℃時(shí)，Cu2O薄膜的膜厚隨著循環(huán)次數(shù)的增加而線性增加，但循環(huán)40次以后，薄膜厚度的變化很小，所以選擇循環(huán)40次最為合適。

（4）就SILAR工藝來(lái)講，溫度影響到吸附、擴(kuò)散與反應(yīng)速度，但溫度不宜過(guò)高，溫度過(guò)高時(shí)，襯底上有部分的Cu2O被氧化成了CuO。經(jīng)測(cè)定，70℃下沉積的Cu2O薄膜純度高且表面較平整，沒(méi)有氣孔存在，表明了沉積的Cu2O薄膜較致密，而且薄膜的粒徑也較小，所以恒溫槽的溫度為70℃最為合適。

（5）SILAR法制備薄膜時(shí)，要選擇適當(dāng)?shù)那膀?qū)體溶液濃度。濃度過(guò)高，反應(yīng)速率和晶粒生長(zhǎng)得過(guò)快，導(dǎo)致制得的薄膜不均勻且不致密。濃度過(guò)小，反應(yīng)速度過(guò)慢，薄膜生長(zhǎng)效率低。最適宜的反應(yīng)液濃度為1.0mol/L，這種濃度下制得的Cu2O薄膜，純度較高。

1 Y.F.Nicolau.Solution deposition of the solid compound films by a successive ionic-layer adsorption process.Application of Surface Science，1985，22-23：1075～1082

2 Seppo Lindroos.Grow th and characterization of zinc sulfide thin films deposited by successive ionic layer adsorption and reaction（SILAR）method.MaterialsResearch Bulletin，1997，33：453～459

3 Seppo Lindroos.Deposition of manganese-doped zinc sulfide thin films by the successive ionic layer adsorption and reaction（SILAR）method.Thin solid films，1996，263：79～84

4張會(huì)平.納米銅及氧化亞銅薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及性能.吉林大學(xué)，2007

5周延春.溶液溫度對(duì)電化學(xué)沉積氧化亞銅薄膜相成分和顯微結(jié)構(gòu)的影響.材料研究學(xué)報(bào)，512～516

6劉蓮生，張正斌等.水溶吸附化學(xué).北京：.科學(xué)出版社，1989

7陸佩文.無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ).武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996