廖花妹 羅凌虹 吳也凡 石紀(jì)軍 程亮 宋福生 盧泉

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 前言

BaTiO3系列電子陶瓷是近幾十年來發(fā)展起來的一類新型現(xiàn)代功能陶瓷。雖然它的發(fā)展歷史并不長(zhǎng)，但由于其具有壓電性、鐵電性、熱釋電性能等優(yōu)良的介電性能而被廣泛地研究[1]。而異常晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象對(duì)BaTiO3陶瓷的性能有一定的影響，即BaTiO3陶瓷基片的機(jī)械強(qiáng)度明顯降低，其介電性能變差（介電損耗升高，介電常數(shù)降低等）。國(guó)外有很多研究者對(duì)鈦酸鋇異常晶粒長(zhǎng)大進(jìn)行了研究。Sung Bo Lee[2]認(rèn)為過量TiO2會(huì)導(dǎo)致BaTiO3異常晶粒長(zhǎng)大，也有研究者提出了加入適量的A l2O3可以抑制BaTiO3異常晶粒長(zhǎng)大[3-4]。有文獻(xiàn)報(bào)道通過控制燒成氣氛中的氧分壓[5-6]和燒成溫度[7]也可以控制Ba-TiO3異常晶粒長(zhǎng)大。Young-Sung Yoo[8]研究發(fā)現(xiàn)加入SiO2會(huì)在1260℃時(shí)產(chǎn)生液相，并且用TPRE（the tw in-plane re-entrant edge）長(zhǎng)大機(jī)理解釋了導(dǎo)致異常晶粒長(zhǎng)大的原因。同時(shí)也有一些研究者也探討了一定量的SiO2會(huì)導(dǎo)致BaTiO3異常晶粒長(zhǎng)大[9-11]。M.Baurer[12]解釋了在高純的BaTiO3和SrTiO3中在晶界處的非化學(xué)計(jì)量引起的異常晶粒長(zhǎng)大。本文主要探討了兩種商業(yè)粉體的不同以及可能引起s-1#粉鈦酸鋇異常晶粒長(zhǎng)大的原因。

2 實(shí)驗(yàn)

首先將山東東營(yíng)國(guó)瓷功能材料有限公司生產(chǎn)的BaTiO3粉體、聚丙烯酸PAA（南京化學(xué)試劑廠，化學(xué)純）、蒸餾水、氨水（上海試劑一廠，分析純）和鋯球磨子混合球磨12h，使其分散，再加入B-1070粘結(jié)劑（Rohm-Hass公司，化學(xué)純）、PEG400增塑劑（南京化學(xué)試劑廠，化學(xué)純）和正丁醇除泡劑（南京化學(xué)試劑廠，分析純）等有機(jī)添加物繼續(xù)球磨12h，形成穩(wěn)定分散的流延漿料，過160目篩，真空除泡，然后在LYJ-240型流延機(jī)上進(jìn)行流延，流延速率為1m/m in，將流延坯片在一定條件下干燥。將干燥后的流延坯片切制成30×40（mm×mm）大小的坯片，置于洛陽神佳窯業(yè)有限公司生產(chǎn)的1700型快速升溫箱式爐中，在1300℃保溫2h燒結(jié)。

表1 BaTiO3粉體XRF分析結(jié)果Tab.1 the XRF resultof BaTiO3

通過JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察兩種粉體的粒徑和形貌；通過X熒光（Axios Advanced，荷蘭帕納科公司）分析元素含量并進(jìn)行對(duì)比；通過SEM分析BaTiO3陶瓷燒結(jié)體的晶體形態(tài)并進(jìn)行對(duì)比；通過用X射線衍射儀（D8 Advance，德國(guó)Bruker AXS）分析粉體和燒結(jié)體的晶相；最后通過對(duì)燒結(jié)體不同區(qū)域進(jìn)行能譜分析。采用SEM的能譜對(duì)燒結(jié)體三個(gè)不同區(qū)域（小晶粒區(qū)域，小晶粒與大晶粒交界處，大晶粒表面）的硅含量進(jìn)行粗略分析，為了分析數(shù)據(jù)的盡可能準(zhǔn)確，所得元素含量數(shù)據(jù)是十次能譜分析結(jié)果的平均值。

3 結(jié)果和討論

3.1 XRF和SEM分析

圖1a，b分別為s-1#和s-2#粉體的SEM圖，由照片可知兩種粉體均為大小約100nm的球形顆粒。s-1#和s-2#粉體的XRF分析結(jié)果見表1。

由表1可知，s-1#粉體SiO2含量（3.143％）較s-2#粉體SiO2含量（1.59％）高，從數(shù)值上比較，s-1#粉體的SiO2含量為s-2#粉體SiO2含量的兩倍多。

燒結(jié)是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱，隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的具有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體[13]。由圖2可見，s-1#粉的陶瓷燒結(jié)體中存在兩種不同形態(tài)的晶體形貌，而s-2#粉的燒結(jié)體中，晶粒大小均勻，無異常晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。由于s-1#粉硅含量較高，在燒結(jié)時(shí)，聚集在一部分BaTiO3小顆粒表面的硅，降低了其熔化溫度，產(chǎn)生一定量的液相，使得此時(shí)的燒結(jié)可以通過速率較大的溶解-沉淀的方式進(jìn)行燒結(jié)，較小顆粒的BaTiO3熔化，再不斷富集在較大的BaTiO3顆粒表面，導(dǎo)致個(gè)別晶粒不斷長(zhǎng)大。

3.2 XRD分析

圖3和圖4為s-1#和s-2#粉體的XRD衍射圖。由圖4可知，在45°角左右，兩種粉體都只有一個(gè)衍射峰，說明其都為立方晶型的BaTiO3粉體。

圖2 s-1#（a，b，c）和s-2#（d，e，f）粉燒結(jié)體的不同SEM形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM of s-1#（a，b，c）and s-2#（d，e，f）ceram ic sheets

圖5為s-2#BaTiO3粉體與該粉體經(jīng)流延成型在1300℃下燒結(jié)而成的BaTiO3陶瓷基片的XRD衍射圖。

由圖5可見，燒結(jié)片的峰向高角度偏移。由XRF熒光結(jié)果可見，粉體中含有一定量的Sr。一般來說，合成粉體的溫度較低，Sr以SrO的形態(tài)簡(jiǎn)單混合在粉體中，而沒有固溶進(jìn)Ba-TiO3的晶格。燒結(jié)時(shí)，在1300℃下，Sr固溶進(jìn)BaTiO3的晶格間，粉體為立方晶型，由布拉格方程

圖7 a，b，c區(qū)域的能譜示意圖Fig.7 EDS spectras of the a，b，c area

表2 s-1#燒結(jié)體三個(gè)不同區(qū)域元素含量表Tab.2 Atom ic of the a，b，c area

當(dāng)Sr2+摻雜到BaTiO3晶格里時(shí)，由于Sr2+的半徑明顯小于Ba2+的半徑（RSr2+＜RBa2+），導(dǎo)致BaTiO3的晶格常數(shù)a下降，進(jìn)而導(dǎo)致d值下降。而在布拉格方程中，nλ為常數(shù)，所以sinθ必須增大，才能保持方程的平衡，本實(shí)驗(yàn)的XRD測(cè)量范圍都小于90°，即θ增大，因而燒結(jié)片的峰會(huì)往高角度偏移。

3.3 能譜分析

圖6、圖7及表2為s-1#粉體的陶瓷燒結(jié)體的不同區(qū)域的能譜分析，其中a為小晶粒區(qū)域，b為小晶粒與大晶粒交界處，c為大晶粒表面。

由圖7及表2可以看出，在小晶粒及大晶粒交界處（即b區(qū)域），Si含量最高，大晶粒表面（即c區(qū)域），Si含量次之，小晶粒區(qū)域（即a區(qū)域），Si含量最少。這與前面的推測(cè)相吻合，Si富集在較大的鈦酸鋇顆粒表面，促進(jìn)周圍小顆粒不斷熔解，以大晶粒為晶核，不斷生長(zhǎng)，造成異常晶粒長(zhǎng)大。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種商業(yè)上常使用的BaTiO3粉體的燒結(jié)過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在1300℃燒結(jié)，兩種粉體所獲得的燒結(jié)體晶相均為鈦酸鋇立方晶相；通過比較s-2#粉體及其燒結(jié)體的XDR結(jié)果，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過程中Sr的固溶使得燒結(jié)體相對(duì)于粉體會(huì)出現(xiàn)衍射峰向高角度方向偏移。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，硅含量較高的s-1#粉燒結(jié)體中出現(xiàn)異常晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，在燒結(jié)時(shí)，聚集在一部分BaTiO3小顆粒表面的硅，降低了其熔化溫度，產(chǎn)生一定量的液相，使得此時(shí)的燒結(jié)可以通過速率較大的溶解-沉淀的方式進(jìn)行，較小顆粒的BaTiO3熔化，再不斷富集在較大的BaTiO3顆粒表面，導(dǎo)致其個(gè)別晶粒不斷長(zhǎng)大。

1鄭煜.電子陶瓷用鈦酸鹽.杭州化工，1993，3：3～8

2 Sung Bo Lee，W ilfried Sigle，Manfred Ru¨hle.Investigation of grain boundaries in abnormal grain grow th structure of TiO2-excess BaTiO3by TEM and EELSanalysis.ActaMaterialia，2002，50：2151～2162

3 John G.Fisher，Byong-Ki Lee，Si-Young Choi，et al.Inhibition of abnormal grain grow th in BaTiO3by addition of A l2O3.European Ceram ic Society，2006，26：1619～1628

4 John G.Fisher，Byong-Ki Lee，Antoine Brancquart，et al.Effect of A l2O3dopant on abnormal grain grow th in BaTiO3.European Ceram ic Society，2005，25：2033～2036

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13胡志強(qiáng).無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003