陳云霞 杜肖 曹春娥

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403）

1 前言

隨著人們生活水平的提高與環(huán)保意識的增強(qiáng)，對于日常用品的品質(zhì)要求也越來越高。傳統(tǒng)粉彩裝飾具有色澤晶瑩、粉潤柔和、繁縟華麗的特點[1-2]。但其在顏料中使用了大量的鉛、砷、銻、鋇、鉻等眾所周知的有毒元素和化合物。故而目前有傳統(tǒng)粉彩裝飾效果的日用瓷基本都是采用釉中彩裝飾，失去了釉上彩裝飾的色彩鮮艷與多樣化的優(yōu)點，而且裝飾效果也遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到粉彩彩料凸起、立體感強(qiáng)、色彩豐富、質(zhì)地渾厚、彩之有粉、技法多樣等特點。故而研究環(huán)保型無毒釉上裝飾用粉彩顏料引起了陶瓷工業(yè)研究者們的關(guān)注和興趣。

采用包裹型色料是常用的一種保護(hù)色劑使其發(fā)色穩(wěn)定、阻止有毒元素溶入釉中的有效措施。硅酸鋯包裹型鎘硒紅色料是其中的典型代表。而溶膠-凝膠法也廣泛用于制備鋯鐵紅、硅鐵紅、鈷藍(lán)色料以及鋁顏料等[3-8]。本論文制備了適用于粉彩顏料中的硅溶膠，對原料配比、水解溫度、pH值等對溶膠性能的影響進(jìn)行了探討。

2 實驗部分

在參考有關(guān)資料[9-11]的基礎(chǔ)上，以正硅酸乙酯引入硅源，乙二醇和乙醇為溶劑，添加少量蒸餾水、鹽酸等在一定的水浴溫度下水熱1.5h，制備了適用于新型包裹色料用的穩(wěn)定硅溶膠。本實驗所用原料全部為未經(jīng)再次提純的分析純試劑。實驗過程中考察了水的加入量、溶劑的種類和加入量、水浴溫度、以及pH值等因素對溶膠性能的影響。工藝流程如圖1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對硅溶膠性能的影響

硅溶膠凝膠化分為三個過程：醇鹽水解形成硅醇、硅醇凝聚形成小分子聚合物、小分子聚合物相互凝聚形成凝膠。反應(yīng)的速率取決于TEOS、H2O、H+的濃度。酸催化水解，屬于親電取代。

表1 pH值對硅溶膠性能的影響Tab.1 The effectof pH values on the performance of silicon sols

表2 水浴溫度對硅溶膠性能的影響Tab.2 The effectof hydrolysis temperature on the performance of silicon sol

表3 加水量對硅溶膠性能的影響Tab.3 The effectofwater content on the performance of silicon sols

由于反應(yīng)中位阻效應(yīng)影響大，故形成的聚合物相對小，呈線狀，聯(lián)度較低。加入HCl后，H+促進(jìn)了TEOS的水解反應(yīng)，不同pH值對硅溶膠性能的影響見表1所示。但在pH值為1～2附近，雖然水解速度快，但縮聚速度很慢，所以也不易凝膠化。因此，實驗最終將pH值控制在3左右。

3.2 水浴溫度對硅溶膠性能的影響

分別探討了50℃～80℃水浴溫度對形成溶膠過程的影響，具體結(jié)果見表2。

水解反應(yīng)是弱放熱反應(yīng)，縮聚反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。而制約凝膠時間的因素主要是正硅酸乙酯的縮聚反應(yīng)速度。提高水浴溫度，有利于提高水解縮聚反應(yīng)的速度，促使溶膠的形成和凝膠化過程。但當(dāng)水解溫度偏高為80℃時，溶膠中有懸浮顆粒生成，從而產(chǎn)生沉淀。這是因為溫度過高，加速了溶膠中粒子的生長速度，會導(dǎo)致水解速度過快，過早形成凝膠，并由于粒子長大而產(chǎn)生沉淀或小顆粒的懸浮物，影響凝膠的均勻性；而溫度過低，則會使水解速度太慢，甚至不能形成凝膠。故而確定水解溫度為70℃較佳。

3.3 加水量對硅溶膠性能的影響

不同水量對硅溶膠性能的影響列于表3。正硅酸乙酯（TEOS）一旦發(fā)生水解，幾乎同步開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，當(dāng)[H2O]/[TEOS]比值較低時，易形成線狀或平面狀的聚合物，水含量少時，TEOS水解不夠充分，大量Si-OR基團(tuán)的存在使得縮聚形成的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)化程度很低，形成的凝膠容易開裂。水含量太大時即使TEOS水解充分，但由于分子相互間碰撞的機(jī)會少，難以聚合成大分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也會導(dǎo)致凝膠的開裂。因此，最終確定加水量以3.5m l為佳。

3.4 溶劑對硅溶膠性能的影響

表4所列為不同溶劑對溶膠性能的影響。通常Sol-gel法制備硅溶膠多以乙醇作為溶劑，使不互溶的TEOS與H2O能在同相中反應(yīng)，由于TEOS的水解產(chǎn)生大量乙醇，溶劑中乙醇的存在影響水解反應(yīng)的進(jìn)行。此外，乙醇的蒸發(fā)也會造成凝膠在干燥過程中的破裂。而乙二醇代替乙醇做溶劑能夠減緩凝膠過程中體積收縮，凝膠過程中不易出現(xiàn)開裂。此外，乙二醇添加量為20m l時即能獲得均勻性與穩(wěn)定性均佳的溶膠。

3.5 包裹Cr2O3色劑煅燒后的所得色料的TEM表征

表4 溶劑對硅溶膠性能的影響Tab.4 The effectof solvents on the performance of silicon sols

圖2 硅溶膠包裹色料后煅燒后所得樣品的TEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM image of inclusion pigments calcined at 850℃

將在正硅酸乙酯溶膠前加入一定量的著色氧化物一起攪拌、溶膠直至凝膠化，干燥后經(jīng)一定溫度煅燒即可合成顏料。圖1則為在上述合適條件下制備獲得的硅溶膠和一定量的色劑混合后經(jīng)850℃煅燒合成的樣品的TEM圖片。從圖片中可見，硅溶膠凝膠化后干燥所得的干凝膠經(jīng)850℃煅燒亦仍然為無定型狀態(tài)，從本課題組相關(guān)研究（曹春娥等，溶膠-凝膠法制備新型無毒鉻綠粉彩顏料的研究）也可見，該法制備所得的硅干凝膠即使在900℃的溫度下煅燒后仍然為無定型態(tài)。圖片中襯度暗的部位為Cr2O3晶粒，所得色料沒有明顯包裹形態(tài)，尚需進(jìn)一步調(diào)整包裹工藝。

4 結(jié)論

正硅酸乙酯與溶劑乙二醇、水的體積比為1∶2∶0.35，pH=3，水解溫度70℃時水解1.5h可以獲得穩(wěn)定而均勻的硅溶膠，該硅溶膠經(jīng)900℃煅燒后仍然為無定型態(tài)SiO2。溶劑乙二醇替代常用乙醇，有利于正硅酸乙酯的水解過程，并能有效抑制凝膠干燥過程中的開裂，為包裹色料用硅溶膠的研制提供了系統(tǒng)的參考。

1徐慶庚.粉彩述要.陶瓷研究，1998，13（4）：47～49

2鄒曉松.論粉彩肇源的工藝基礎(chǔ).裝飾，2005，（2）：38～39

3俞康泰，王永剛.溶膠凝膠法合成鐠、釹硅酸鋯色料的研究.陶瓷學(xué)報，2000，21（1）：8～11

4周永強(qiáng).溶膠－凝膠法制備納米鈷藍(lán)顏料.硅酸鹽通報，2006，25（5）：31～33

5馬光華，王迎軍等.濕化學(xué)法制備陶瓷顏料的現(xiàn)狀與發(fā)展.中國陶瓷，2003，39（6）：15～18

6夏光華，付江盛.溶膠凝膠法制備鋯鐵紅顏料主要工藝條件的優(yōu)選探討.中國陶瓷，2001，37（2）：16～18

7俞康泰.硅鐵紅色料包裹機(jī)理的研究.陶瓷學(xué)報，2000，（3）：23～26

8李利君.溶膠－凝膠法制備納米SiO2包覆的鋁顏料.華南理工大學(xué)學(xué)報，2007，35（11）：72～76

9林鈺，辛榮生.溶膠凝膠法制SiO2底膜的研究.河南教育學(xué)院學(xué)報，2001，10（3）：44～45

10胡濤.Sol-Gel法制低密度二氧化硅.電子元件與材料，1996，15（3）：52～55

11楊靖.二氧化硅溶膠反應(yīng)物的配比對性能的影響研究.西安工程科技學(xué)院學(xué)報，2004，21（1）：126～129