劉大為 王芬 朱建鋒 李棟 李強

（陜西科技大學材料科學與工程學院，西安：710021）

1 前言

硅酸鋯（ZrSiO4）屬四方晶系，具有優(yōu)良的化學及相穩(wěn)定性、高熔點、高熱傳導率和抗熱震性以及良好的離子摻雜性，使其具有廣泛的應用前景。如硅酸鋯基陶瓷顏料具有高溫化學穩(wěn)定性和呈色范圍寬等優(yōu)點，在新型陶瓷釉料中具有重要的使用價值[2-3]。近年來，發(fā)展起來的微米級硅酸鋯涂層具有化學穩(wěn)定性好，耐高溫、酸堿和有機溶劑的腐蝕，機械強度大，抗微生物能力強等特點，廣泛應用于腐蝕環(huán)境中金屬材料以及其它材料的表面保護。另外，硅酸鋯已經(jīng)應用于核工業(yè)、發(fā)動機熱障礙涂層以及作為潛在的固態(tài)激光材料[1]。

天然硅酸鋯通常含有A l2O3、Fe2O3和TiO2等雜質(zhì)，純度較低，難以滿足高科技產(chǎn)品的要求。因此，合成高純、超細、低團聚的硅酸鋯粉體具有重要的意義。高純度硅酸鋯的合成溫度高達1400℃以上，嚴重地制約了其生產(chǎn)應用。

近年來，各種濕化學方法廣泛應用于陶瓷粉體的合成與制備，尤其在制備高純、均一、超細的多組分粉體方面顯示了令人振奮的優(yōu)點。目前制備硅酸鋯粉體的濕化學方法主要有共沉淀法[4]、微乳液法[5]、溶膠-凝膠法[6]、非水解溶膠-凝膠法[7]、水熱法[8]以及另外一些基于其氣溶膠的化學方法。如周艷華等[7]通過非水解溶膠-凝膠法在700℃下低溫合成了硅酸鋯粉體；盧彩飛等[8-9]以氧氯化鋯和硅酸鈉為前驅(qū)體，利用水熱法制備出結(jié)晶性良好，分散性好，粒度小的納米硅酸鋯粉體，粉體呈四方柱狀或四方雙錐；方培育[10]等以氧氯化鋯和硅酸乙酯為前驅(qū)體，氟化鈉為礦化劑，在160～240℃下反應4h合成了片狀硅酸鋯。

水熱法在低溫下可以合成高純的硅酸鋯粉體，但其合成時間長，效率低，能耗高。自微波引入化學領域以來，人們在利用微波誘導或加速某些類型的化學反應同時，也在探索能夠?qū)⑽⒉ㄅc物質(zhì)相互作用時表現(xiàn)出的熱效應和非熱效應應用于超細粉體材料的制備[11]。微波水熱法是將微波引入水熱反應體系中，基于微波體加熱的特性，有可能使得反應體系在較短的時間內(nèi)被均勻加熱，促進晶核的萌發(fā)，加速進化速率，降低晶化溫度和減少晶化時間?；诖?，本文擬通過微波水熱法來實現(xiàn)硅酸鋯超細粉體的合成，并探討其合成機理。

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

實驗所用原料主要為市售的氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O，AR）、硅酸乙酯（TEOS，AR）、氨水（NH3·H2O，AR）、醋酸（C2H5COOH，AR）和氟化鈉（NaF，AR）等。

配制0.05mol/L氧氯化鋯溶液50m l，按F∶Zr=0.8（摩爾比）將氟化鈉加入氧氯化鋯溶液中，并進行攪拌使其混合均勻。將正硅酸乙酯（TEOS）按Si∶Zr=1∶1（摩爾比）滴加至氧氯化鋯溶液中，同時滴加氨水使氧氯化鋯和硅酸乙酯完全水解形成溶膠，并將該溶膠體系調(diào)至pH=9，繼續(xù)攪拌2h，然后對該溶膠陳化20h形成前驅(qū)物。取前驅(qū)體40m l加入XP1500型微波消解罐（罐體材料為聚四氟乙烯并有高強度罐套，最高使用溫度為240℃，最高耐受壓力為5.5MPa），放入MDS-6微波消解儀，按溫度控制方式升溫到140～200℃，并在高溫下保溫30m in。反應結(jié)束后自然冷卻，倒出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次，隨后在70℃恒溫干燥2h。將微波水熱所制備的部分粉體在950℃下熱處理1.5h，研究其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

2.2 樣品煅燒處理及表征

將微波水熱法所制備的粉體在950℃下煅燒1.5h。

采用D/max2200PC型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測定微波水熱及熱處理的粉體的物相組成，并以Scherrer公式計算產(chǎn)品的晶粒尺寸。采用場發(fā)射JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（scanning electronm icroscope，SEM）對所合成的樣品進行形貌分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1為180℃微波水熱法合成的硅酸鋯粉體的XRD圖譜，從圖中可以看出，采用微波水熱法能直接合成硅酸鋯粉體，但衍射峰弱，強度不高，說明結(jié)晶性能較差。但在180℃下微波水熱合成的粉體為單一ZrSiO4晶相，只在26.9°附近出現(xiàn)單一的尖銳峰，說明微波水熱合成的硅酸鋯晶體在（200）面擇優(yōu)生長。相對硅酸鋯（JCPD，No.80-1807）的特征峰，微波水熱法合成的粉體在26.9°的峰低且寬化，說明所合成的硅酸鋯晶體較小。同時在2θ=26.9°附近還存在明顯的非晶態(tài)峰，這說明該粉體中還存在大量的非晶態(tài)物質(zhì)。因此，需要后期的煅燒才能形成結(jié)晶完整的ZrSiO4粉體。

圖2為180℃微波水熱法處理的粉體經(jīng)950℃下煅燒1.5h的XRD測試結(jié)果。可以看出，該粉體的XRD衍射峰明顯增強，并且其衍射峰變得尖銳，說明微波水熱處理的ZrSiO4粉體經(jīng)較低的煅燒溫度就能得到結(jié)晶完整的ZrSiO4粉體。但從圖上也可以看出，該粉體中也含有少量的ZrO2相，需要進一步優(yōu)化微波水熱處理溫度，提高該粉體的純度。由圖中可以看出，當微波水熱處理溫度為140℃時，所合成的粉體主要是ZrO2相，無ZrSiO4生成。當溫度升至160℃時，合成粉體中的主要物相變成ZrSiO4，但也存在少量ZrO2相。而水熱法[10]在160℃（4h）合成的粉體在1000℃下煅燒后全為ZrO2晶體。隨著微波水熱處理溫度的繼續(xù)升高，ZrSiO4相的衍射峰逐漸變窄，強度增加，而ZrO2峰逐漸減弱，說明ZrSiO4含量不斷增加，而ZrO2相逐漸減少。當微波水熱溫度為200℃時，所得粉體幾乎全為單一的ZrSiO4晶相，充分說明提高微波水熱的溫度有利于合成高純度的ZrSiO4粉體。

表1 不同微波水熱溫度下硅酸鋯晶體的尺寸Tab.1 Crystalsize of zircon bym icrowave hydrothermal synthesis at different temperature

表1是以立方相ZrSO4的（200）面利用Scherrer公式計算出的合成ZrSiO4粉體的晶粒尺寸，從表中可以看出，盡管180℃下微波水熱處理所得粉體經(jīng)950℃下煅燒1.5h后，其晶粒尺寸從煅燒前的18nm增長至22nm，但生長速度不大，還屬于超細納米粉體。同時，不同微波水熱處理的粉體經(jīng)煅燒后，其晶粒尺寸并不是隨著微波水熱處理溫度升高而逐漸增大，呈現(xiàn)峰值變化，當微波水熱處理溫度為180℃時，所合成的ZrSiO4粉體晶粒尺寸最大，當溫度再提高時，其晶粒不但沒有增加，反而從22nm減小至19nm。相關理論正在進一步研究之中。

圖3 ZrSiO4粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the as-prepared ZrSiO4 powders：（a）unbaked；（b）baked at950℃for 1.5h

3.2 SEM形貌表征

ZrSiO4粉體樣品的SEM結(jié)果如圖3所示，其中（a）和（b）分別為微波水熱180℃處理后未焙燒和950℃焙燒1.5h樣品的顯微形貌。由圖可見，所合成的硅酸鋯粉體形貌為圓片狀，外形規(guī)則，粒度為納米級，直徑約為400nm，厚度約為10nm，且其分布均勻。這與水熱法[10]合成的ZrSiO4粉體的形貌近似，但形狀更為規(guī)則，粒度更小。樣品在950℃下煅燒后，粉體顆粒形狀均未發(fā)生明顯變化，進一步說明了微波水熱方法對合成ZrSiO4的粉體顯微形貌并沒有太大的影響，只是其合成溫度較低，合成時間短（約30min），所合成的粉體純度較高，并具有良好的分散性。

3.3 反應機理分析

實驗以TEOS作為硅源，氧氯化鋯作為鋯源，在反應開始時，整個反應體系處于微波場中，反應體系吸收的微波能一部分轉(zhuǎn)化為熱能使得體系升溫，另一部分則用于使得前驅(qū)體粒子活化?？梢詮娜芙?結(jié)晶的角度來分析硅酸鋯反應機理，首先在微波水熱反應的條件下，由于硅前驅(qū)物完全溶解或溶解速度較快，高濃度的OH-首先使Si4+或Si離子團羥基化形成八配位體，隨之Zr4+在強堿性的條件下形成八配位體。在反應后期，微波能的熱效應使兩種配位體相互以頂角相連，并伴隨脫水反應結(jié)晶，形成兩種配位多面體（ZrO6八面體和SiO4四面體），相互連接轉(zhuǎn)化為八面體硅酸鋯晶體。

其主要反應有：

在微波場中，能量在體系內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，使得水介質(zhì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，在過熱區(qū)域內(nèi)，反應體系局部溫度很高，微波場的非熱效應使硅酸鋯前驅(qū)體粒子的擴散速率得到增強，而微波對羥基產(chǎn)生特殊極化，使得羥基的反應活性大大增加，從而微波水熱法極大的提高了ZrSiO4的反應和結(jié)晶速度，容易得到顆粒較小（約為400nm），分布范圍較均勻的硅酸鋯粉體。黃劍鋒等[13]對微波反應機理研究發(fā)現(xiàn)，微波合成的擴散機制與常規(guī)水熱法合成不同。在ZrSiO4的微波水熱合成中，它不完全依賴Si4+離子的擴散，產(chǎn)物層對擴散作用的阻礙受到消弱，Zr4+的擴散也是不可忽略的因素。

由于礦化劑NaF的引入，F(xiàn)-離子能取代O2-離子形成Zr-F鍵和Si-F鍵，降低了硅酸鋯晶體的結(jié)晶勢壘，促進硅酸鋯的結(jié)晶。同時，溶膠粒子小，總表面積大，活性比沉淀物高，有利于實現(xiàn)晶體生長并可適當降低微波水熱反應溫度和縮短反應時間。

4 結(jié)論

采用微波水熱法在低溫（160℃）下成功合成了硅酸鋯納米粉體，所得粉體粒徑小且分散性好。當微波水熱合成溫度為180℃時，所合成的硅酸鋯晶體尺寸達到最大，但其僅為22nm。同時，微波水熱法將硅酸鋯粉體的合成時間縮短到30min，與傳統(tǒng)水熱法相比大大的提高了反應效率，降低反應能耗。硅酸鋯粉體的微波水熱合成主要反應機理為溶解-結(jié)晶機制。

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