談國強 程蕾 王艷

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安：710021）

1 引言

納米薄膜材料已成為現(xiàn)代材料科學(xué)的一個重要分支，在摩擦學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)等領(lǐng)域都有著重要的研究價值，被廣泛地應(yīng)用于制備耐磨鍍層、裝飾膜和耐蝕膜、薄膜光路元件、光存儲器件、薄膜電阻、太陽能電池、磁性傳感器以及超導(dǎo)存儲元件等。但是目前要制備結(jié)構(gòu)致密均一、膜厚可控并具有一定晶體結(jié)構(gòu)的納米薄膜，往往需要特殊的制備設(shè)備、復(fù)雜的制備工藝及真空、高溫等制備條件，而在復(fù)雜結(jié)構(gòu)襯底表面制備納米薄膜則更加困難。自組裝單層膜技術(shù)（簡稱SAMs技術(shù)）[1-7]制備無機薄膜材料是一種對環(huán)境友好的制膜工藝、它不但無需特殊設(shè)備，而且具有低溫制備、薄膜厚度易控、與基底結(jié)合緊密不易脫落、可誘導(dǎo)沉積帶有納米級微型圖案的無機膜層等特點，對于目前制膜工藝的改進具有非常重要的意義。它是一種極具應(yīng)用前景的新型高效，環(huán)境友好的綠色制膜技術(shù)。

2 SAM s仿生合成技術(shù)與生物礦化

SAMs技術(shù)實際上就是在傳統(tǒng)液相沉積法基礎(chǔ)上，結(jié)合仿生合成理論所形成的一種新的制膜方法。它是人們對生物礦化所形成的高度規(guī)整有序的無機材料過程的模擬和應(yīng)用。

生物礦化是一個復(fù)雜的過程，涉及對晶體成核和生長過程的控制。生物礦化中，由細(xì)胞分泌的自組裝的有機物對無機物的形成起了模板作用，使無機礦物具有一定的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)。生物礦化可分為四個階段：（1）有機大分子預(yù)組織，在礦物沉積前構(gòu)造一個有組織的反應(yīng)環(huán)境，該環(huán)境決定了無機物成核的位置；（2）界面分子識別，在已形成的有機大分子自組裝體的控制下，溶液中的無機物在有機/無機界面成核；（3）生長調(diào)制，無機相通過晶體生長進行組裝得到亞單元，同時形態(tài)、大小、取向和結(jié)構(gòu)受到有機大分子組裝體的控制；（4）細(xì)胞加工，在細(xì)胞的參與下亞單元組裝成高級的結(jié)構(gòu)。自然界中的貝殼以及生物體骨骼、牙齒等生物礦物都是通過生物礦化過程形成的。例如，貝殼外層是由排列整齊的方解石晶體組成，內(nèi)層的珍珠質(zhì)則是由薄層片晶和有機物薄層形成。目前已經(jīng)證實表層有序礦物的結(jié)晶和生長是由其珍珠質(zhì)層分泌的有機模板結(jié)構(gòu)控制的。

SAMs仿生合成技術(shù)實際上就是模仿生物礦化過程中無機物在有機物的調(diào)制下形成特定結(jié)構(gòu)，來合成無機材料的技術(shù)，它是利用界面分子識別的機制使有機質(zhì)對無機晶體的成核、生長、晶形及結(jié)晶學(xué)定向形貌等進行復(fù)雜的控制。因而也被稱為有機模板法或模板合成。目前，已經(jīng)利用SAMs合成方法制備出了納米微粒、薄膜、涂層、多孔材料和具有與天然生物礦物相似的復(fù)雜形貌的多種無機材料。

由于生物礦化是一個非常復(fù)雜的過程，可分為四個階段：有機大分子預(yù)組織、界面分子識別、生長調(diào)制和細(xì)胞加工。因此，在缺乏活體細(xì)胞的直接參與的情況下，目前所掌握的SAMs仿生合成技術(shù)實際上只是對界面分子識別過程的簡單模擬。比如在生物礦化過程中，有機相對于無機相成核和生長的調(diào)制是隨著無機相的生長一直不斷的進行的，而利用SAMs技術(shù)只能實現(xiàn)在界面處的誘導(dǎo)作用，隨著無機相的生長，SAMs的作用不斷變?nèi)?，直至不能再起到任何作用。?列出了SAMs技術(shù)與生物礦化的主要異同點。

由于SAMs是有機分子在溶液中（或者有機分子蒸汽）自發(fā)通過化學(xué)鍵牢固地吸附在固體基底上所形成的超薄有機膜，因此它具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強、呈“結(jié)晶態(tài)”等特點。其主要體系（有機物/基底物）包括：（1）有機硅烷/SiO2、Al2O3、玻璃、石英、硅、云母、GeO2和ZnSe；（2）烷基硫醇/金、銀、銅；（3）二羥基硫化物（RSR'）、二羥基二硫化物（RS-SR'）/金；（4）醇和胺/鉑；（5）羧酸/Al2O3、CuO和Ag2O等。

表1 自組裝單層膜技術(shù)與生物礦化的異同Tab.1 A com parison between biom ineralization and SAMs

在SAMs上沉積的無機薄膜，都是在低于100℃溫度下和水溶液中實現(xiàn)的，同時制備出的薄膜材料具有結(jié)構(gòu)均一致密、厚度和形態(tài)可控等優(yōu)點。目前，對于SAMs誘導(dǎo)無機膜沉積的機理有兩種觀點。

1994年Bunker等人[6]在Science上最早提出了自組裝單層膜技術(shù)應(yīng)用于仿生材料合成這一概念，并在文章中提出了前驅(qū)體溶液異相成核觀點，該觀點認(rèn)為由于功能化的SAMs表面具有比前驅(qū)體溶液均相成核更低的熱力學(xué)勢壘。因此，能夠誘導(dǎo)過飽和溶液中離子發(fā)生異相成核，從而在表面上形成無機薄膜。在該小組后來的研究中[35-38]，使用乙烯基十七烷基三氯硅烷在單晶硅表面制備了自組裝單層膜，利用三氧化硫蒸汽處理表面頭基形成帶有磺酸根基的自組裝單層膜表面，并在此功能化表面上沉積出具有一定晶體取向的針狀鐵（FeOOH）膜層。

3 SAM s合成納米晶態(tài)薄膜的機理

自組裝單層膜（self-assembledmonolayers）技術(shù)[16]是通過表面活性劑的頭基與基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成有序的分子組裝層，分子組裝層與無機物離子在界面處相互作用（離子鍵，共價鍵或范德華力），在分子水平控制無機礦物相以特殊的多級結(jié)構(gòu)或組裝方式析出，因此也被稱為化學(xué)吸附自組裝技術(shù)。

實驗不僅證明帶有磺酸根基團的功能化表面對于針狀鐵薄膜的生長具有特殊的誘導(dǎo)作用，并且通過測定功能化表面結(jié)晶的誘導(dǎo)時間以及前驅(qū)體溶液的過飽和度，利用異相成核理論公式推導(dǎo)出該功能化表面的表面能。

圖1 自組裝單層膜的形成示意圖Fig.1 A schematic description of the formation of self-assembled monolayers

另一種觀點認(rèn)為成核粒子首先在過飽和溶液中形成膠體分散系，這些膠體粒子經(jīng)過在功能化SAMs表面上的吸附和組裝而最終成膜。這一觀點是由Shin等人在1998年提出的[39]。該小組在自組裝單層膜表面上制備二氧化鈦和二氧化鋯過程中，否定了異相成核觀點，提出用膠體沉聚DLVO理論解釋氧化物在功能化表面上的沉積。他們在制備氧化物薄膜的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中無均相沉淀時，基底表面上幾乎沒有氧化物的沉積產(chǎn)生，也就是說均相沉淀是表面成膜的必要因素，由此否定了前驅(qū)體過飽和溶液在形成均相成核之前在表面首先沉積的異相成核觀點。DLVO理論指出，溶液中形成的膠體粒子間以及膠體粒子與表面之間的相互作用是范德華力、靜電引力以及水合作用力三種力的加合?；妆砻嫘纬勺越M裝單層膜后，表面上被磺酸基、羥基或磷酸基覆蓋，形成了帶有負(fù)電核的表面，而由于鈦、鋯、錫等水溶液的等電位點都在6-7左右，因此，當(dāng)溶液為酸性溶液時，鈦、鋯、錫等元素在前驅(qū)體溶液中形成帶有正電的離子或膠團，這樣膠體粒子與基底間形成強的靜電吸附作用力，促使氧化物在表面上的沉積和生長。但其后一些研究表明，氧化物的確能在均相沉積形成之前在表面上沉積，因此，目前為止，對于功能化表面對薄膜沉積的誘導(dǎo)機制沒有一致認(rèn)同的觀點，對于沉積機制的研究還在繼續(xù)進行。

圖2 硅烷自組裝單分子膜的形成示意圖Fig.2 A schematic description of the formation of silane SAMs

4 自組裝單層膜技術(shù)（Self-assembled M onolayers）的發(fā)展

早在1946年，美國海軍實驗室的Zisman等人就發(fā)現(xiàn)在潔凈的金屬表面吸附表面活性劑分子可以得到單分子吸附膜，并可用于氣、液相色譜分離和酶的固定[8]。但第一個真正意義上的自組裝單層膜是由以色列魏茨曼科學(xué)研究所材料與界面系的Sagiv在1980年報道的[9]。他將潔凈的玻璃基片浸入毫摩爾濃度的正十八烷基三氯硅烷（C18H37SiCl3，OTS）的有機溶液中，并將基片迅速取出，得到OTS的單層膜。成膜的機理是，OTS分子的Si-Cl在存在吸附水的玻璃基片表面水解為Si-OH，水解產(chǎn)物Si-OH吸附到基片表面，在基片表面縮聚、脫H2O、生成二維Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)，從而形成自組裝單分子膜。有機硅烷衍生物可以在SiO2、Al2O3、云母等基片上形成自組裝薄膜，而基片表面上的微量水在成膜過程中的作用非常關(guān)鍵。只有在羥基化的基片表面上，硅烷才能水解、縮聚，形成二維網(wǎng)狀聚硅烷。聚硅烷單分子層以Si-O-Si等形式的共價鍵與基底結(jié)合，如圖2所示。

1983年，美國伊利諾斯州立大學(xué)厄本納-香檳分?；瘜W(xué)系的Nuzzo等人[10]利用硫醇與金表面通過孤對電子所形成的S-Au鍵，在金表面制備了有機二硫化物的化學(xué)吸附自組裝薄膜。由于不再使用對水敏感的三氯硅烷，并采用金表面組裝薄膜，大大簡化了薄膜的組裝過程。這項工作引起了人們的廣泛關(guān)注，極大地推動了自組裝薄膜這一領(lǐng)域的發(fā)展。

1986年，McCarthy等人首先利用化學(xué)吸附法獲得了聚合物在金表面的自組裝薄膜[11]，Grainger等人發(fā)現(xiàn)聚合物分子在金表面上通過多點連接形成吸附膜[12]?，F(xiàn)在，除有機硅烷衍生物、有機硫化物外，長鏈烷基脂肪酸、雙磷酸物、鏈烷烴等也被用于組裝薄膜。這些自組裝體系的共同之處是，表面活性劑分子通過化學(xué)鍵與基底結(jié)合，如硫醇等有機硫化物通過S-Au等形式的化學(xué)鍵與Au等基底結(jié)合，烷基鏈通過C-Si鍵與Si基襯底結(jié)合等。

1983年，Sagiv副教授的研究小組采用化學(xué)吸附自組裝技術(shù)首次制備出了自組裝多層膜[13]。Sagiv等人的工作是首先將表面活性劑分子的一端固定在襯底表面，再將分子另一端的雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，接著化學(xué)吸附下一層表面活性劑，從而得到自組裝雙層膜。進行多層自組裝的關(guān)鍵是要在自組裝單層膜表面連接上活性基團，使薄膜能夠進行下一輪組裝。重復(fù)這一過程，可以制備自組裝多層膜。

W hitesides等人在1989年提出微接觸印刷技術(shù)[14]，利用此技術(shù)可以形成精細(xì)而復(fù)雜的圖案，這是自組裝薄膜技術(shù)研究領(lǐng)域的又一項重要進展。

在20世紀(jì)90年代以前，關(guān)于化學(xué)吸附自組裝單層膜技術(shù)的研究主要集中在一些基礎(chǔ)問題上，如成膜性能、薄膜的穩(wěn)定性、薄膜內(nèi)分子的取向等[15-18]。進入20世紀(jì)90年代以后，SAMs技術(shù)在更多方面取得了進展。

目前，利用SAMs技術(shù)誘導(dǎo)制備無機材料的主要研究方向包括：無機結(jié)構(gòu)材料--水合醋酸鈣、碳酸鈣材料[19，20]；生物醫(yī)學(xué)功能材料--羥基磷灰石[21]；功能陶瓷材料--FeOOH[22，23]、ZnO[32-34]等。

現(xiàn)在，SAMs合成納米晶態(tài)薄膜的研究熱點是，利用微模板技術(shù)在自組裝單層膜上制備圖案化的無機薄膜材料。主要步驟是先在基板上制備自組裝單層膜，然后通過各種蝕刻技術(shù)或表面修飾技術(shù)等進行處理，使得自組裝單層膜具有一定的圖案，進而在其上誘導(dǎo)生長納米級無機薄膜材料。在SAMs技術(shù)中，用的較多的表面修飾的方法是紫外線照射改性。紫外線的輻射作用可以使表面基團功能化，這些基團可以吸附溶液中的無機粒子在其上異相成核和生長，如果在自組裝單層膜上覆蓋光掩膜，再讓紫外線進行照射，就可以獲得一定的圖案化的自組裝單分子層，用于制備具有一定圖案的納米超薄膜。

5 結(jié)束語

由于SAMs制備方法簡單，成膜效果好、穩(wěn)定性強，膜層厚度及性質(zhì)可通過改變成膜分子鏈長和尾基活性基團靈活控制，因此成為組成超分子體系和分子器件的有效手段，在制膜技術(shù)、傳感技術(shù)、微電子技術(shù)等領(lǐng)域都有著廣闊的發(fā)展前景，因此近年來倍受關(guān)注。SAMs通過分子的自組裝在基底表面形成具有層狀超分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜體系，因此，它對于人們理解結(jié)構(gòu)--性質(zhì)關(guān)系和界面現(xiàn)象提供了廣泛的機會，同時幫助人們更加深入的了解分子與分子之間、分子與基片之間和分子與溶劑之間的相互作用，了解有序生長、潮濕、附著力、潤濕和腐蝕等現(xiàn)象的本質(zhì)。

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