郎德龍，李應(yīng)輝，侯 林，韓 雪

（綏化學(xué)院 制藥與化學(xué)工程系，黑龍江 綏化 152061）

直接甲醇燃料電池（DMFC）由于燃料來源豐富、價(jià)格低廉、便于儲存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，在小型化電源方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前低溫燃料電池所用的催化劑無論陰極催化劑還是陽極催化劑，均是以Pt系金屬為主的貴金屬催化劑。Pt系金屬的價(jià)格昂貴，在電池成本中占有很大的比重。此外，這類催化劑受到資源的限制，特別在我國Pt系金屬的產(chǎn)量非常有限。因此，開發(fā)高活性的新型催化劑，提高其利用率和降低用量，一直是燃料電池工作者重點(diǎn)努力的方向[2]。目前，已有很多文獻(xiàn)報(bào)道使用Pt與過渡金屬或過渡金屬氧化物的復(fù)合催化劑[3-5]。本文主要研究了Pt-Co/C催化劑對甲醇、甲酸、乙醇氧化的電催化性能的影響，并與Pt/C催化劑進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯鉑酸（上海試劑一廠）；甲醇（北京化工廠）；硫酸（天津化學(xué)試劑三廠）；無水乙醇（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心）等所用的試劑均為分析純；Vulcan XC-72R活性炭（美國Cabot公司）；含質(zhì)量比為5%的全氟磺酸樹脂（Nafion）溶液（Aldrich化學(xué)公司）；N2（純度為99.99%哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）；O2(純度99.99%哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

電化學(xué)工作站（chi660）（上海辰華儀器公司）；超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；格蘭仕微波爐（格蘭仕集團(tuán)）；真空干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）。

2.2 催化劑制備

本實(shí)驗(yàn)所用Pt/C（20（wt）%）催化劑是從美國E-TEX購買的商用催化劑，實(shí)驗(yàn)采用微波方法制備碳載Pt-Co/C催化劑，Pt和Co的原子個數(shù)比為3∶1，所含Pt的質(zhì)量占總質(zhì)量的20%。Pt-Co/C催化劑制備方法：取0.1g活性碳與12mL乙二醇放入250mL燒杯中，超聲振蕩2h，滴加摩爾比Pt∶Co＝3∶1的混合溶液，再加入3mL甲酸，室溫?cái)嚢?0min，放入微波爐中加熱20s停10s反復(fù)5次，然后加熱10s停10s反復(fù)5次，冷卻抽濾，真空烘干，制備的催化劑用Pt-Co/C表示。

2.3 工作電極的制備

取制得的催化劑2.5mg與7.5μLPTFE，11.5μL Nafion及少量乙醇混合，超聲震蕩5min后，均勻涂在炭紙上，室溫25℃干燥后，作為工作電極，電極表觀面積 0.5cm2，Pt載量為 1mg·cm2。PTFE 含量約為20（wt）%，Nafion 含量約為 13（wt）%。

2.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測量采用電化學(xué)工作站（chi660），一個標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系用來測試制備的催化劑，工作電極為載上不同催化劑的炭紙，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑黑電極作為對電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑電化學(xué)比表面積比較

圖1為Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖1 25℃時，Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of Pt-Co/C and Pt/C in 0.5mol·L-1 H2SO4solution at 25℃

利用公式（1）可計(jì)算的催化劑的電化學(xué)比表面積（ESA）。

式中 W:催化劑的質(zhì)量，g；L：催化劑中Pt的質(zhì)量百分含量，（mass）%；Q：氫脫附峰的電荷數(shù)（mc）；k=210μC·cm-2。

計(jì)算得到的Pt/C和Pt-Co/C催化劑的ESA分別為18.90和22.50m2·g-1。這是由于Pt-Co/C催化劑中粒子平均粒徑小于Pt/C催化劑引起的，從圖1中可看出，Pt-Co/C催化劑的化學(xué)比表面積較大。

3.2 Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑電氧化性能及穩(wěn)定性比較

圖2為Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極在 25℃下在 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖2 25℃時，Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃速 10mV·s-1）Fig.2 CVs of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at Pt-Co/C and Pt/C catalyst electrodes at 25℃（Scan rate:10mV·s-1）

由圖2可見，在Pt/C催化劑電極上，甲醇起始氧化電位為0.79V，正掃方向的氧化峰峰電流密度為90mA·cm-2。在Pt-Co/C催化劑上，甲醇起始氧化電位與Pt/C催化劑相似，但正掃方向的氧化峰峰電流密度為272mA·cm-2，比Pt/C催化劑高出很多。因此，Pt-Co/C催化劑對甲醇氧化的電催化活性要比在Pt/C催化劑高。

圖3為Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極在 25℃下，0.5 mol·L-1H2SO4+1mol·L-1HCOOH 溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖3 25℃時，Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑電極在0.5 mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃速 10mV·s-1）Fig.3 CVs of 1 mol·L-1HCOOH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at the Pt-Co/C and Pt/C catalyst electrodes at 25℃（Scan rate:10mV·s-1）

由圖3可見，在Pt/C催化劑電極上，甲酸起始氧化電位為0.84V，正掃方向的氧化峰峰電流密度為275mA·cm-2。在Pt-Co/C催化劑上，甲酸起始氧化電位為0.89V，比Pt/C催化劑稍高，但正掃方向的氧化峰峰電流密度為365mA·cm-2，比Pt/C催化劑高出很多。因此，Pt-Co/C催化劑對甲酸氧化的電催化活性要比在Pt/C催化劑高。

圖4為Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑在25℃下 0.5 mol·L-1H2SO4+1mol·L-1C2H5OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線。

圖4 25℃下，Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑電極在0.5mol·L-1 H2SO4+1 mol·L-1C2H5OH溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃速 10mV·s-1）Fig.4 CVs of 1 mol·L-1C2H5OH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at the Pt-Co/C and Pt/C catalyst electrodes at 25℃.(Scan rate:10mV·s-1)

由圖4可見，在Pt/C催化劑電極上，乙醇起始氧化電位為0.88V，正掃方向的氧化峰峰電流密度為201mA·cm-2。在Pt-Co/C催化劑上，乙醇起始氧化電位與Pt/C催化劑相似，但正掃方向的氧化峰峰電流密度為290mA·cm-2，比Pt/C催化劑高出很多。因此，Pt-Co/C催化劑對乙醇氧化的電催化活性要比在Pt/C催化劑高。

圖5為25℃下，Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極，在 0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH 溶液中的計(jì)時電流曲線。

圖5 25℃下，Pt/C（E-TEX）催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的計(jì)時電流曲線Fig.5 the chromoamperomety curves of 0.5 mol·L-1CH3OH in 0.5 mol·L-1H2SO4solution at the Pt-Co/C and Pt/C（E-TEX）catalyst electrodes at 25℃

由圖5可見，在3600s時，在Pt/C催化劑電極和Pt-Co/C催化劑電極上的電流密度分別為49.00mA·cm-2和73.00mA·cm-2，表明Pt-Co/C催化劑電極在1h內(nèi)表現(xiàn)出最好的催化活性和穩(wěn)定性。

3.3 Pt/C催化劑和Pt-Co/C催化劑透射電鏡圖

圖6 Pt-Co/C催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM image of Pt-Co/C catalyst

圖7 Pt/C（E-TEX）催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM image of Pt/C（E-TEX）catalyst

由透射電鏡觀察兩催化劑的形貌，發(fā)現(xiàn)Pt-Co/C催化劑粒徑較小且分散均勻。

4 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，用微波法制備的Pt-Co/C催化劑與Pt/C催化劑相比，Pt-Co/C催化劑中粒子平均粒徑小于Pt/C催化劑，這說明Pt-Co/C催化劑有效比表面積比Pt/C催化劑大。同時用Pt-Co/C催化劑和Pt/C催化劑對甲醇、乙醇、甲酸的電氧化比較發(fā)現(xiàn)，Pt-Co/C催化劑和Pt/C催化劑起始氧化電位相似，但Pt-Co/C催化劑正掃方向的氧化峰峰電流密度比Pt/C催化劑高出很多。因此，Pt-Co/C催化劑比Pt/C催化劑電氧化性能好。

［1］S.C.Thomas，X.Ren，S.Gottesfeld，P.Zelenay.Direct methanol fuel cells:progress in cell performance and cathode research［J］.Electrochim.Acta，2002，47:3741.

［2］沈培康，田植群.低溫燃料電池催化劑及制備技術(shù)進(jìn)展［J］.世界科技研究與發(fā)展，2004，26：5.

［3］C.Roth，N.Martz，A.Morlang，R.Theissmann，H.Fuess.X-ray absorption studies on alloy formation in different carbon-supported Pt-Ru electrocatalysts［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，2004，（6）：3557.

［4］Q.Y.Lu，B.Yang，L.Zhuang，J.T.Lu.Anodic Activation of PtRu/C Catalysts for Methanol Oxidation［J］.J.Phys.Chem.B.，2005，109：1715.

［5］H.Sophie，K.Tetyana，F(xiàn).Brian，G.Johnson.High yield synthesis of Ru-Pt mixed-metal cluster compounds［J］.J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2001，21：3295.

［6］P.K.Shen，A.C.C.Tseung.Anodic Oxidation of Methanol on Pt/WO3inAcidicMedia［J］.J.Electrochem.Soc.，1994，141:3082.

［7］J.W.Guo，T.S.Zhao，J.Prabhuram，R.Chen，C.W.Wong.Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalyst for direct methanolfuelcells［J］.ElectrochimicaActa，2005，51：754-763.