殷海榮， 呂承珍， 汪 濤， 劉新年

(1.浙江溫州輕工研究院， 浙江 溫州 325000； 2.佛山市誠泰材料有限公司， 廣東 佛山 528000， 3.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

影響微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的主要因素是主晶相的種類、數(shù)量及分布，各因素主要取決于微晶玻璃的組分及熱處理工藝制度[1].為得到透明性良好、高強(qiáng)度和低膨脹性能，必須嚴(yán)格控制熱處理制度，把玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N含有大量分布均勻的微小晶粒，且結(jié)構(gòu)均勻致密的微晶玻璃.

本實驗采用二步熱處理制度，參數(shù)為核化溫度、核化時間、晶化溫度和晶化時間，對應(yīng)于一定的配方和希望得到的主晶相類型，在4個參數(shù)之間存在一個最佳組合.為了達(dá)到晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)均勻致密、晶相含量保證在一個理想值附近(接近于零膨脹時微晶玻璃中晶相的含量)，必須確定合理的熱處理制度[2].

本文采用熱分析、X-射線衍射、掃描電鏡分析等分析手段研究了熱處理溫度(核化、晶化溫度)對LAS微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)(晶化)和性能(密度、透明度和熱膨脹系數(shù))的影響.

1 實驗

1.1 玻璃的組成與制備方法

將含有Li2O、Al2O3、SiO2、P2O5等成分的各種原料及添加劑(含晶核劑)按照表1的化學(xué)組成計算稱量混合均勻后，在1 650～1 590 ℃高溫下熔融，澄清，然后將玻璃熔體成型，經(jīng)600 ℃退火后冷卻至室溫，從而得到基礎(chǔ)玻璃試樣.

表1 不同P2O5含量的微晶玻璃試樣的化學(xué)組成(%)

1.2 微晶玻璃測試方法

圖1 不同磷含量的玻璃試樣在升溫速率10 ℃/min下的DSC曲線

圖2 不同晶化溫度下LAS微晶玻璃試樣的XRD圖譜

將基礎(chǔ)玻璃粉碎研磨，用德國耐馳公司的熱分析儀(NETZSCH STA409)進(jìn)行DSC測試，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛，得到基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和析晶峰溫度(Tp)，從而確定熱處理溫度.

將經(jīng)過熱處理后的玻璃研磨過200目篩，進(jìn)行XRD分析，采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2200PC型X-射線衍射儀，工作電壓40 kV，工作電流4 mA，Cukα靶，掃描速度4 °/min，衍射角10°～80°，利用PDF卡片確定晶體的類型.

將做過XRD分析的樣品經(jīng)磨平拋光后，在濃度為5%的HF中腐蝕30 s，經(jīng)超聲波震蕩洗滌，再用去離子水清洗，烘干，鍍鉑金處理，然后利用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌的研究.

將試樣切割成10 mm×10 mm×4 mm，經(jīng)過細(xì)磨和拋光，采用GD751型紫外-可見光光度計，在常溫常壓下，以空氣作為參比樣，測試波長為380～760 nm，測試樣品透過率.

2 分析和討論

2.1 熱分析-示差掃描量熱法(DSC)

圖1為玻璃試樣2#，4#，5#，6#的DSC曲線.4種玻璃的DSC曲線均有明顯的放熱峰，峰值隨著P2O5含量的增加變化不一.

當(dāng)加入少量的P2O5時，隨著其含量的增加放熱峰值降低；當(dāng)含量增加到一定程度，繼續(xù)增加P2O5，其放熱峰值逐漸增加.在玻璃熱分析曲線上，第一個放熱峰的吸熱谷相當(dāng)于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，第一階段核化溫度可以取在接近轉(zhuǎn)變溫度而低于膨脹軟化溫度的溫度范圍內(nèi)，而放熱峰溫度結(jié)晶速度最大的溫度，以此作為第二階段的晶化溫度[3].

由圖1可以看出，2#，4#試樣在700～730 ℃附近有吸熱峰出現(xiàn)，在800～950 ℃有放熱峰出現(xiàn).由于熱滯后效應(yīng)，實際的放熱峰溫度要比DSC曲線上所示的溫度低20～25 ℃左右.以此為基礎(chǔ)結(jié)合有關(guān)資料確定玻璃的熱處理制度， 于700 ℃核化處理2 h，之后分別在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃晶化處理4 h.

HER4在膠質(zhì)瘤中表達(dá)的臨床研究 …………………………………………… 張新鵑，孫龍，王海鳳，等 405

2.2 LAS微晶玻璃的晶相類型

圖3 無磷LAS微晶玻璃試樣2#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保溫2 h的SEM照片

圖4 含磷LAS微晶玻璃試樣4#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保溫2 h的SEM照片

圖5 含磷LAS微晶玻璃試樣5#在760 ℃，790 ℃，820 ℃，850 ℃保溫2 h的SEM照片

6#試樣熔制效果不好，樣品中含有大量的氣泡以及極少量未熔融的配合料.以2#，4#，5#試樣為主要研究對象,無磷試樣2#與含磷試樣4#和5#進(jìn)行晶化和核化處理.為了促進(jìn)玻璃結(jié)構(gòu)中晶核的形成，在避免晶核生長過大以及防止生成晶化峰的前提下，本實驗選擇稍高的溫度作為核化溫度，這是因為較高的溫度有利于顆粒的快速移動[4].

圖2為2#，4#，5#試樣在不同晶化溫度處理后的XRD圖譜.對于2#試樣，由圖2(a)可見，760 ℃和790 ℃處理后的樣品主晶相均為Li2Al2Si3O10(PDF 25-1183，六方，5.238×5.238×5.472);820 ℃處理后，樣品主晶相為LiAlSi3O8(PDF 35-0794，四方，7.505×7.505×9.07)，并含有少量的LiAlSi2O6(β-鋰輝石，PDF 35-0797，四方，7.539×7.539 ×9.149)；850 ℃處理后，試樣主晶相全部轉(zhuǎn)變?yōu)長iAlSi2O6.

對于4#含磷微晶玻璃試樣，由圖2(b)可見，在760 ℃處理后主晶相為Li2Al2Si3O10，含有少量的LiAl(SiO3)2(PDF 31-0706，5.217×5.217×5.217)，790 ℃處理后試樣的主晶相為LiAl(SiO3)2，含有少量的Li2Al2Si3O10，820 ℃處理后試樣的主晶相為LiAl(SiO3)2，含有少量的LiAlSi3O8，850 ℃處理后主晶相為LiAlSi2O6.

由圖2(a)、圖2(b)比較可以看出，2#無磷玻璃試樣隨著晶化溫度的提高，主晶相存在Li2Al2Si3O10向LiAlSi3O8(或者LiAlSi2O6)的轉(zhuǎn)變，而含磷玻璃試樣隨著晶化溫度的升高，主晶相由Li2Al2Si3O10轉(zhuǎn)變?yōu)長iAl(SiO3)2，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)長iAlSi2O6，說明磷酸鹽可以抑制晶相的轉(zhuǎn)變和晶粒的長大，與DSC(或者DDSC)分析結(jié)果一致.由圖2(b)、圖2(c)可以看出，P2O5有助于玻璃分相，有利于玻璃的成核，由XRD分析可以看出低溫出現(xiàn)的Li4P2O7是晶體初期形成的晶核.

2.3 不同晶化溫度的LAS微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)

圖3、圖4、圖5分別為無磷2#，含磷的4#、5#試樣在760 ℃，790 ℃，830 ℃，850 ℃保溫2 h的微觀結(jié)構(gòu).

由圖3可以看出，無磷微晶玻璃試樣隨著晶化溫度的提高晶粒尺寸增大，且結(jié)晶度較高，這與晶化指數(shù)結(jié)果一致.無磷試樣在760 ℃處理后，由圖3(a)可見生成了大量細(xì)小的晶體，晶粒為球形，尺寸為50～100 nm；加熱至790～820 ℃，則變成六面體或者四面體，尺寸為500 nm～1μm.

由圖4可以看出，含磷試樣在760 ℃保溫后出現(xiàn)少量的六方或者四方狀的晶體，根據(jù)XRD分析可能是Li2Al2Si3O10和LiAl(SiO3)2，結(jié)晶程度較低.隨著溫度的升高，結(jié)晶度增大.加熱至820 ℃，可以看到有分相的現(xiàn)象，繼續(xù)升溫至850 ℃則出現(xiàn)蜂窩狀的結(jié)構(gòu).當(dāng)β-石英固溶體轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石固溶體時，晶粒長大10倍以上，晶粒周圍的殘余玻璃相中SiO2的濃度比較高，因而形成了一層穩(wěn)定的富硅質(zhì)的玻璃膜，阻礙晶體相互接觸，因此LAS不透明微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)為蜂窩膜狀結(jié)構(gòu)[5].

無磷試樣與含磷試樣的微觀結(jié)構(gòu)有明顯的差異，可能的原因是復(fù)合晶核劑的析晶機(jī)理不同.對于無磷試樣而言，使用ZrO2+TiO2復(fù)合晶核劑，在核化階段產(chǎn)生分散的孤立滴狀結(jié)構(gòu)[6]，可能的原因是形成了ZrTiO4顆粒；含磷試樣采用ZrO2+TiO2+P2O5作為晶核劑，由于P2O5的添加可以促進(jìn)ZrO2的熔融，有利于分相因而形成三度空間相互連接的連通結(jié)構(gòu)[7,8].

3 結(jié)論

(1)含磷試樣的析晶峰溫度比無磷試樣低，但具有更高的析晶活化能.由于晶核劑的總量增加導(dǎo)致晶體生長指數(shù)增加，因而改善了微晶玻璃的晶化過程.

(2)無磷試樣與含磷試樣的微觀結(jié)構(gòu)有明顯的差異.對于無磷試樣而言，使用ZrO2+TiO2復(fù)合晶核劑在核化階段產(chǎn)生分散的孤立滴狀結(jié)構(gòu).含磷試樣采用ZrO2+TiO2+P2O5作為晶核劑,由于添加P2O5可以促進(jìn)ZrO2的熔融，有利于分相，因而可形成三度空間相互連接的連通結(jié)構(gòu).

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