費 菲， 張光華， 李俊國， 孫衛(wèi)玲

(陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 前 言

稀土配合物的發(fā)光存在兩種機制：其一是配體微擾中心離子發(fā)光；其二是中心離子微擾配體發(fā)光.目前真正作為發(fā)光配合物的中心離子得到應用的只有Eu3+(紅色熒光,最大發(fā)射波長613 nm)和Tb3+(綠色熒光,最大發(fā)射波長554 nm)，對于Sm3+和Dy3+離子來說，其配合物熒光強度相對較弱，原因是至今尚未開發(fā)出Sm3+和Dy3+配合物發(fā)光的適宜配體[1].本論文以Sm3+為中心發(fā)光離子，第一配體丙烯腈，第二配體鄰菲洛琳，合成了二元和三元小分子配合物，發(fā)現(xiàn)丙烯腈對發(fā)光不起能量傳遞作用，但是對配合物發(fā)光有益.研究了該系列配合物的熒光性能、紫外/可見光譜、紅外光譜.該功能材料提高了小分子配體與高分子基質(zhì)之間的相容性、分散性、熒光性能和溶解性能，為制備發(fā)光材料及轉(zhuǎn)光農(nóng)膜等提供了可供選擇的材料[2].

1 實驗部分

1.1 試劑

氧化釤：熒光級(Sm2O3，99.99%)，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純(CH3CH2OH，99.7%)，天津市富宇精細化工有限公司；丙烯腈：分析純(CH2=CHCN,≥98.0%)，北京化工廠；鄰菲啰啉：分析純(C12H8N2·H2O，99.0%)，天津市科密歐化學試劑有限公司.

1.2 配合物的制備

1.2.1 二元配合物的合成

準確稱取Sm2O 33.49 g于100 mL三口燒瓶中，在攪拌的情況下加入過量的濃鹽酸,得到氯化釤溶液，反應為放熱反應，等到常溫后向三口燒瓶中加入25 mL無水乙醇，反應生成SmCl3乙醇溶液，將適量的丙烯腈溶于20 mL無水乙醇中，在劇烈攪拌的條件下滴入三口燒瓶中.繼續(xù)攪拌3 h，濾出沉淀.用無水乙醇洗滌至無C1-1，80 ℃烘干，最終得到白色粉末，置于干燥器中保存.

1.2.2 三元配合物的合成

準確稱取Sm2O 33.49 g于100 mL三口燒瓶中，在攪拌的情況下加入過量的濃鹽酸,得到氯化釤溶液，反應為放熱反應，等到常溫后向三口燒瓶中加入25 mL無水乙醇，反應生成SmCl3乙醇溶液，向三口燒瓶中滴加入適量的丙烯腈，然后再將溶于20 mL無水乙醇的鄰菲啰啉加入三口燒瓶中.繼續(xù)攪拌3 h，濾出沉淀.用無水乙醇洗滌至無C1-1，80 ℃烘干，最終得到白色粉末，置于干燥器中保存.

2 結果與討論

2.1 配合物的溶解性

取少量合成的二元及三元配合物分別溶于水、乙醇、丙酮、苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、四氯化碳等之中，測試配合物的溶解性能.

結果發(fā)現(xiàn)：常溫下可溶于N，N-二甲基甲酰胺和苯之中，加熱后配合物仍不溶于丙酮、四氫呋喃、四氯化碳等有機溶劑，但能溶于二甲基亞砜，少量溶于甲醇、乙醇、水中.后面的紫外及熒光測試由于濃度要求較低，所以使用蒸餾水作為溶劑.

2.2 紅外分析[3]

用KBr研磨壓片，在波數(shù)為400～4 000 cm-1的范圍內(nèi)測定兩種配合物的紅外光譜，紅外分析譜圖如圖1所示.

圖1 配合物紅外譜圖 圖2 配合物紫外譜圖

由二元、三元配合物的紅外圖可知：丙烯腈自由配體C≡N鍵的伸縮振動吸收峰位于2 250 cm-1處,且吸收很強,在形成配合物后此吸收峰消失; C=C鍵的伸縮振動吸收峰位于1 647 cm-1處,而在配合物中,此吸收峰出現(xiàn)在1 630 cm-1處,發(fā)生了紅移,表明Sm3+離子與丙烯腈中的氮原子發(fā)生了配位.在三元配合物中鄰菲洛琳C=N伸縮振動從1 640 cm-1移到1 517 cm-1，表明phne以雙齒氮原子與稀土離子參與配位.另外，稀土配合物于3 100～3 500 cm-1處有一寬吸收峰，為水分子的振動吸收峰，表明配合物中含有結晶水.

2.3 配合物紫外光譜分析

以蒸餾水為參比溶液和溶劑，測定配合物在200～400 nm波長范圍的紫外吸收光譜，樣品濃度大約為1×10-3mol·L-1.

二元配合物在229 nm處有吸收峰，而第一配體丙烯腈的吸收峰在230 nm處，紫外峰位變化不大，說明配體和中心離子配合后，配合物的形成對配體共扼程度影響不大，仍保持著π-π*的吸收特征[4].

配合物的紫外吸收光譜出現(xiàn)了兩個強烈的吸收峰，第一配體丙烯腈的π-π*躍遷峰值為230 nm，生成配合物后它的π-π*躍遷峰值為232 nm，配體鄰菲洛琳的π-π*躍遷峰值為262 nm，與中心離子配合后phen位移到268 mn，兩個配體的位移都不大，說明配合物形成對配體共扼程度影響不大，仍保持著π-π*的吸收特征.并且相較二元配合物，三元配合物的紫外光譜吸收峰更加強烈，說明鄰菲啰啉在稀土有機配合物能量傳遞中發(fā)揮了重要的作用[5].

2.4 配合物熒光光譜分析

2.4.1 激發(fā)光譜

圖3 配合物熒光激發(fā)譜圖 圖4 配合物熒光發(fā)射譜圖

圖3是配合物的熒光激發(fā)譜圖.由圖可見，配合物分別在345～450 nm處和470～550 nm處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，在359 nm附近的吸收最大，以359 nm為最佳激發(fā)波長.二元配合物的吸收強度相較小于三元配合物的吸收峰，并且配合物的激發(fā)光譜為帶狀光譜.

2.4.2 發(fā)射光譜

以347 nm的紫外光激發(fā)，得到配合物的發(fā)射光譜均相似，均表現(xiàn)為釤離子的特征熒光發(fā)射.

由圖可見，二元配合物在350～440 nm處出現(xiàn)Sm3+的5D0→7F1發(fā)射峰；在540～560 nm附近出現(xiàn)5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰；三元配合物在400～470 nm處出現(xiàn)Sm3+的5D0→7F1發(fā)射峰，在570～610 nm附近出現(xiàn)5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰.可以看出，第二配體鄰菲啰啉參與配位后，Sm(Ⅲ)配合物的熒光得到了增強，這可能是兩種因素綜合的結果：其一，存在鄰菲啰啉向稀土離子的能量傳遞；其二,稀土離子趨于高配位，形成二元配合物時往往有大量的水分子參加配位，稀土離子的電子能級與O-H振子的高頻振動能態(tài)偶合，產(chǎn)生非輻射去活化作用，配位水的存在明顯猝滅配合物的熒光強度.而在三元配合物中，鄰菲啰啉可取代部分水分子的位置.

3 結束語

本文以氧化稀土為原料直接合成稀土配合物，與傳統(tǒng)的氯化稀土法相比，無需分離出無水稀土鹵化物，排除了Cl-1的干擾，合成了二元配合物Sm(AN)3·2H2O和三元配合物Sm(AN)3·Phen.相對于游離配體，配合物的紅外光譜發(fā)生了明顯變化.配合物發(fā)射Sm(Ⅲ)的特征熒光, 丙烯腈與Sm3+的最低激發(fā)態(tài)4G5/2能級具有良好匹配，它是Sm(Ⅲ)發(fā)光配合物較為理想的配體.第二配體鄰菲啉具有明顯的熒光增強作用.

參考文獻

[1] 江祖成，蔡汝秀，張華山.稀土元素分析化學(第二版)[M]. 北京：科學出版社，2001：235-240.

[2] 楊云峰，高保嬌，徐 立，等. 銪(Ⅲ)-42VP光致發(fā)光稀土配合物單體制備[J]. 化工新型材料，2002，30：16-20.

[3] 包金榮. 2-噻吩甲酸-2，2′-聯(lián)吡啶二元、三元稀土配合物的合成、表征及光致發(fā)光[D]. 呼和浩特：內(nèi)蒙古大學碩士學位論文，2005.

[4] 王學智. 鄰二氮菲氮氧化物與稀土配合物的合成與性質(zhì)[J]. 安徽機電學院學報，1995，(10)：5-10.

[5] 揚 紅，王則民，稀土蔡甲酸鄰非洛琳三元化合物的合成與表征[J]. 上海師范大學學報，2002，31(1):51.