黃 玲， 成松濤， 符曉蘭

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 前 言

超細(xì)纖維合成革是近年來開發(fā)的由一類高科技新型超細(xì)纖維先制成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高密度無紡布，再以開式微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯浸漬，經(jīng)特殊加工制成的酷似天然皮革的高仿真人工皮革.由于具有普通纖維無法比擬的優(yōu)點，第三代功能性超細(xì)纖維的出現(xiàn)為合成革行業(yè)的迅猛發(fā)展提供了強(qiáng)大的推動力.目前皮革加工后整飾技術(shù)正在不斷應(yīng)用到超細(xì)纖維合成革加工中，但一個實際問題就是超細(xì)纖維基布大多數(shù)是白色的,在對合成革進(jìn)行仿真皮涂飾前必須進(jìn)行著色處理,以達(dá)到超仿真效果.

由于超細(xì)纖維具有特殊的結(jié)構(gòu)[1]，其表面積大，對光的反射和散射強(qiáng)，因此使纖維表面染色深，深染性差，此外其纖維上的活性基團(tuán)很少，在分子鏈的中間存在大量碳鏈和酰胺基，無側(cè)鏈，僅分子鏈末端具有羧基和氨基，其特殊結(jié)構(gòu)也帶來了染色中勻染性差、染深性差、染色牢度低等世界性的難題.天然提取物甲殼素脫乙酰產(chǎn)物殼聚糖與纖維在結(jié)構(gòu)上相似，有一定的生物相容性，且其氨根正離子的存在可降低纖維電位，為陰離子型染料提供更多“染座”，從而增大酸性染料的上染率.但單純用殼聚糖溶液來處理織物往往不能獲得理想的結(jié)果，存在柔軟度下降、易泛黃、不耐洗滌、織物牢度無明顯提高等問題.本研究通過殼聚糖和乙二醛共交聯(lián)體系來解決超細(xì)纖維合成革酸性染料的上染問題.

1 實驗

1.1 實驗材料

超細(xì)錦綸合成革(廈門泓信超細(xì)纖維材料有限公司)， 冰乙酸(AR)，乙二醛(AR)，凈洗劑(工業(yè)品)，殼聚糖(AR)，過氧化氫(AR)，酸性染料等.

1.2 實驗步驟

1.2.1 殼聚糖降解

將殼聚糖和冰醋酸在60 ℃下溶脹一定時間，控制反應(yīng)溫度，邊攪拌邊滴加一定量的H2O2，降解一段時間后用冰醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶液中大部分水，加3倍體積丙酮析出沉淀，抽濾并在50 ℃真空干燥，得水溶性產(chǎn)品.

1.2.2 前處理

保持溫度為80 ℃，用0.75%的殼聚糖溶液處理1 h，接著在60 ℃用0.25 g/L的乙二醛溶液處理1 h，再染色.

1.2.3 染色

40 ℃始染，并以1 ℃/min的速率升溫至95 ℃，保溫60 min，再以4 ℃/min的速率降溫至70 ℃，染色結(jié)束.

1.2.4 性能測試

摩擦牢度：用Y571L染色摩擦色牢度儀檢測；皂洗牢度：用SW-12A型耐皂洗牢度試驗機(jī)檢測；ΔE：用WS-SD d/o色度白度檢測儀檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/乙二醛交聯(lián)體系的作用機(jī)理

表1 不同酸性染料染色性能的差異

注：1#-未處理的；2#-酸性橙W-RXL；3#-Dystar天龍黃A3R；4#-蘭納灑脫黃PA.

殼聚糖分子的基本單元是帶有胺基的葡萄糖，分子中同時含有氨基和羥基，性質(zhì)比較活潑，可以進(jìn)行多種反應(yīng).用醋酸溶解后的殼聚糖大分子由于-NH3+的存在可以降低被染纖維的電位負(fù)值，從而減小或克服染色過程中纖維上的負(fù)電荷對染料陰離子的庫侖斥力，同時為陰離子染料提供了大量的"染座"，因此可加快染料上染，提高上染百分率.特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使得乙二醛有利于被親核試劑攻擊，而殼聚糖的氨基和羥基具有親核性，因此乙二醛與殼聚糖可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng).東華大學(xué)研究組基于對交聯(lián)體系紅外光譜和核磁共振圖譜的分析，對乙二醛和殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理給出了這樣的解釋[2]：殼聚糖的C3和C6羥基由于電荷的極化使氧原子帶有負(fù)電，而殼聚糖的C2氨基由于其氮原子中的未共用電子對也具有親核性，因此這些羥基和氨基很容易與帶有正電荷的羰基碳發(fā)生反應(yīng).

2.2 酸性染料的選擇

表2 不同殼聚糖分子量染色性能的差異

注：1#-未處理的；2#-60 min；3#-120 min；4#-240 min；5#-360 min.

酸性染料種類很多，在使用前要對不同的染料進(jìn)行對比，挑選染色性能俱佳的染料.

由表1實驗數(shù)據(jù)可知，酸性橙W-RXL和天龍黃A3R都有著明顯的上染效果，牢度也有一定程度的提高，而蘭納灑脫黃PA在增深與牢度兩方面綜合性能最佳，因此蘭納灑脫PA用于超纖革染色時可得到較好的綜合效果.

2.3 殼聚糖相對分子質(zhì)量對超纖革染色性能的影響

降解時間不同，殼聚糖的相對分子質(zhì)量也不同[3].采用不同降解時間的殼聚糖處理超纖革，然后染色、皂煮，檢測結(jié)果見表2.

從表2可以看出，用殼聚糖預(yù)處理可以提高染色超纖革的色差值，這是因為殼聚糖對染料的親和力大于對超纖革的親和力，用殼聚糖處理的纖維表面有殼聚糖存在，染料易在纖維表面富集，因此上染率提高.殼聚糖相對分子質(zhì)量不同，處理織物后效果也不同.降解時間在360 min左右的殼聚糖處理織物效果最佳，這是因為市售殼聚糖相對分子質(zhì)量較大，溶液粘度大，殼聚糖分子很難滲入纖維內(nèi)部，只停留在織物表面，阻礙了染料向織物纖維內(nèi)部的遷移，而在皂洗過程中由于其與纖維親和力較大不易脫落，因此可得到較高的皂洗牢度.筆者認(rèn)為，如果降解的殼聚糖相對分子質(zhì)量太小，盡管殼聚糖能進(jìn)入織物內(nèi)部，但是在染色過程中，已進(jìn)入到織物上的殼聚糖容易從織物上脫落到染液中，因此增深效率不高，同時在皂洗時由于與纖維結(jié)合松弛，容易掉色，造成皂洗牢度較差.

2.4 殼聚糖濃度對超纖革染色性能的影響

首先將殼聚糖(降解時間為360 min) 溶于2%的稀醋酸溶液中，配成不同濃度的溶液處理織物，再用乙二醛進(jìn)行交聯(lián)，然后染色、皂煮，測得其色差值如表3所示.

表3 不同濃度的殼聚糖下染色性能的差異

注：1#-未處理的；2#-0.25%；3#-0.5%；4#-0.75%；5#-1.00%；6#-1.25%.

從表3中可以看出，用不同濃度的殼聚糖處理織物對染色性能影響較大.在開始階段，隨殼聚糖濃度的增加，織物的色差值逐漸增加，這是因為殼聚糖對染料的親和力比超細(xì)纖維對染料的親和力大，隨著殼聚糖濃度的增加，集聚到織物上的殼聚糖增多，染料容易在織物表面富集，所以上染率提高;當(dāng)濃度達(dá)到0.75%時，織物的色差值達(dá)到最大.此后，濃度再增加，織物的色差值反而下降，這是因為殼聚糖濃度過高，溶液粘度大，在處理織物時殼聚糖只停留在織物的表面，形成了一層殼聚糖薄膜，阻礙了染料向織物纖維的內(nèi)部遷移，因此濃度再增加織物的色差值反而下降.

2.5 不同pH值下殼聚糖處理對超纖革染色性能的影響

固定其他條件不變，采用0.75%的殼聚糖在不同pH值下對超纖革進(jìn)行處理[4]，再用乙二醛交聯(lián)處理后進(jìn)行染色，檢測結(jié)果如表4所示.

表4 不同pH下殼聚糖處理染色

注：1#-未處理的；2#-pH為4.0；3#-pH為5.5；4#-pH為6.5；5#-pH為7.0.

由表4可以看出，用殼聚糖處理時pH不同，對其染色性能影響較大.pH低于等電點時，錦綸纖維帶正電，殼聚糖在酸性條件下氨基離子化也帶正電，二者電荷相同，存在斥力，殼聚糖難以與纖維發(fā)生離子鍵的結(jié)合，但是此時殼聚糖具有良好的擴(kuò)散性，可以充分滲透到纖維內(nèi)部，與纖維發(fā)生氫鍵和范德華力的結(jié)合，因此各項牢度良好；當(dāng)pH介于等電點時(pH=5.5)，纖維上的正負(fù)電荷數(shù)相等，殼聚糖在纖維上的結(jié)合既有離子鍵，也有氫鍵和范德華力，殼聚糖擴(kuò)散性不如低pH時優(yōu)良；當(dāng)pH大于等電點(pH=6.5)而仍在酸性時，錦綸與殼聚糖電荷相反，易發(fā)生離子鍵結(jié)合，影響殼聚糖向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，聚集在纖維表面，而染色時阻礙染料上染，造成白芯現(xiàn)象；在中性條件下，殼聚糖是弱陽離子型，在水中帶正電.因此，為了獲得良好的染色效果，必須嚴(yán)格控制染色的pH在4左右[5].

2.6 乙二醛濃度對超纖革染色性能的影響

固定其他條件，改變乙二醛濃度對超纖革處理并染色[6]，實驗結(jié)果見表5.

從表5可以看出，隨著乙二醛濃度的增加，超纖革的色差值先增加然后下降，摩擦牢度則逐漸提高，乙二醛處理超纖革主要反應(yīng)是醛基與超纖革上的氨基形成氨基醇，同時乙二醛還可以和殼聚糖分子上的氨基及羥基發(fā)生反應(yīng)，將纖維與殼聚糖連接的更加緊密，提高了處理效果.但乙二醛濃度過高時，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生較多，各項牢度在一定程度上有很大提高，同時占據(jù)纖維與殼聚糖上的染座數(shù)目增加，導(dǎo)致染料的上染量有明顯降低.色差值在乙二醛濃度較低時有很大程度的提高，但是當(dāng)乙二醛濃度達(dá)到一定程度后，色差值便有所下降，而皂洗牢度一直在提高，所以綜合考慮乙二醛濃度以0.25g/L為宜.

表5 不同乙二醛濃度下超纖革

注：1#-未處理的；2#-0.15 g/L；3#-0.25 g/L；4#-0.5 g/L；5#-0.75 g/L.

3 結(jié)論

(1)多因素對比實驗表明，用相對分子質(zhì)量較低的殼聚糖與0.25 g/L乙二醛交聯(lián)體系能很好的改善超細(xì)PA6/PU合成革酸性染料的染色性能.在較佳的染色工藝條件下，產(chǎn)品的摩擦牢度可提高至4級，皂洗牢度提高至3～4級，ΔE在3～10范圍內(nèi)有不同程度的提高.

(2)當(dāng)降解時間為360 min，殼聚糖濃度為0.75%時，超細(xì)PA6/PU合成革的增深最明顯.

參考文獻(xiàn)

[1] 潘笑娟．超細(xì) PA/PU合成革用酸性染料的染色性能研究[J]．染料與染色，2006，43(4)：27-32.

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[3]楊 輝，毛志平．不同分子質(zhì)量的殼聚糖對棉織物染色性能的影響[J]．印染助劑，2002，49(9)：41-43.

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[5]Y.C.Wong. Adsorption of acid dyes on chitosan-eqilibrium isotherm analyses[J].Process Biochemistry，2004, 39(3): 693-701.

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