劉 豫 曹 陽 鄭書航（河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作454000）

0 引言

磷酸鹽耐火材料可以做粘土質、高鋁質、剛玉質、硅質和堿性等不定型耐火材料和免燒磚的結合劑。這些材料具有熱穩(wěn)定性好，耐壓強度高且穩(wěn)定，抗渣侵蝕和耐沖擊力強的特點，同時具有較好的荷重軟化點和化學穩(wěn)定性[1]。

磷酸鎂膠凝材料是由氧化鎂和磷酸二氫鉀通過化學反應形成以磷酸鎂鉀水合物為主要粘結相的膠凝材料，是一種新型的膠凝材料。在文獻[2]中杜磊等認為磷酸鎂膠凝材料化學反應方程為

MgO+KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O

磷酸鎂水泥這種材料上集合了水泥、陶瓷和耐火材料的主要優(yōu)點，具有早強快硬、低溫硬化、耐磨耐腐蝕、耐火度高、抗急冷急熱等優(yōu)點，是一種非常有特點的新型材料。目前常見的磷酸鹽耐火材料主要采用磷酸鋁和磷酸鈉，由氧化鎂和水溶性磷酸二氫鉀合成的耐火水泥的報道在國內(nèi)還不多。本實驗試驗了以棕剛玉為骨料，以鎂酸鹽膠凝材料體系作為結合劑的耐火材料，該材料具有凝結時間短，體積穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為了調(diào)整凝結時間，加入了硼砂作為緩凝劑。本試驗研究了氧化鎂與磷酸二氫鉀的摩爾比值、硼砂用量、膠凝體系以及硅灰用量等因素對磷酸鹽耐火材料力學性能的影響。為了提高試樣的密實度，加入了高活性，顆粒很細的的硅灰。

1 試驗原材料

1.1 氧化鎂

本試驗用的是焦作市振德窯業(yè)有限公司生產(chǎn)的工業(yè)高溫窯爐煅燒的重燒MgO，是由菱鎂礦石(MgCO3)經(jīng)1700℃煅燒后磨制而成，外觀為淺黃色粉末，密度為3.52g/cm3，比表面積2610cm2/g。其化學成分見表1。

1.2 棕剛玉

棕剛玉以優(yōu)質鋁礬土為原料，在電弧中經(jīng)2000℃以上高溫熔煉制成，經(jīng)自磨機粉碎，整形，磁選去鐵，篩分成多種粒度，其質地致密、硬度高，粒形成球狀，本試驗采用棕剛玉為耐火材料中的骨料，該棕剛玉取自河南省焦作市振德窯業(yè)有限公司，選用了兩種粗細不同的棕剛玉，其顆粒的粒徑組成見表2。

表1 MgO材料的成分

表2 棕剛玉顆粒的粒徑分布

1.3 磷酸二氫鉀（KH2PO4）

本試驗所用分析純，產(chǎn)自天津市寧鑫化工有限公司，純度≥99.5%，pH值為4.2~4.5，為白色晶體。

1.4 硼砂（Na2B4O7·10H2O）

本試驗所用的硼砂為天津市河北區(qū)海晶精細化工廠生產(chǎn)，比重1.73，其含量≥99.5%，為白色晶體。

1.5 硅灰

本試驗采用的硅灰來源于西安金英粉體材料有限公司，耐火度＞1600℃，容重200～250千克/立方米，含水量＜0.10%，外觀呈灰色或灰白色粉末。主要化學成分見表3。

2 試驗方法

在本試驗中采用了四因素、三水平的正交試驗方法，共需試驗9組，即L9(34)。為了保證材料的強度和耐火度，在9組試驗中骨料棕剛玉的用量為60%，其中1～3mm的棕剛玉顆粒占總原料的36%，3～5mm的棕剛玉顆粒占總原料的24%；根據(jù)謝曉麗、王宏濤、丁鑄等[2-6]文獻資料，選定4個因素以及各因素的水平分別為：MgO與KH2PO4摩 爾 比（M/P,3個 水 平 為3：1、4：15：1），緩凝劑硼砂用量（用硼砂與MgO的質量百分比表示,即B/M，分別為3%，5%和7%），結合劑含量（用膠凝成分MgO+KH2PO4占配料總量百分比表示，分別為12%，14%和16%），硅灰粉摻入量（分別為4%，6%和8%）。試驗中選擇的水膠比為0.2，希望通過正交試驗了解這4個因素對砂漿力學性能的影響，試驗方案見表4。

3 試樣的制備和測試

將上述原料按照各配合比的要求分別稱量好后加水放入水泥砂漿攪拌機中攪拌混合均勻，然后 倒 入40mm×40mm×160mm的 三 聯(lián) 試 模，在振動臺上振動，同時人工搗實成型，制備好的試樣凝固后放入養(yǎng)護室養(yǎng)護，1天后拆模，然后自然養(yǎng)護1天，將試樣放入干燥器中，110℃下干燥24h，測抗折、抗壓強度；試塊在高溫爐中于850℃焙燒3h，隨爐自然冷卻，測抗折、抗壓強度。抗壓強度測試采用DZE-300B型砼抗壓試驗機測定，抗折強度試驗采用的RZJ-500型電動抗折實驗機對抗壓強度進行測定，記錄每個試件的破壞載荷。最后，對試樣的微觀結構進行了XRD分析，采用的儀器為德國Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，分析軟件為X’pert HighScore。

表4 試驗配比和極差分析

4 試驗結果分析

4.1 試樣在110℃和850℃時的抗壓強度數(shù)據(jù)分析

抗折試驗中對每個配比計算6個試樣的抗壓強度平均值，并按照t檢驗準則剔除粗大誤差，根據(jù)剔除粗大誤差后的結果取平均值作為試樣的最終抗壓強度值。試驗結果見表4。

從表中的方差數(shù)據(jù)中可以看出，在110℃的溫度下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強度的主要因素是M/P的摩爾比，其次是結合劑的含量，然后是緩凝劑的用量，最后是硅灰的摻量；850℃下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強度的主要因素是M/P的摩爾比，其次緩凝劑用量和結合劑的用量，這兩者的影響差不多，硅灰的摻量影響最小。從表中的數(shù)據(jù)可知，整體而言，影響磷酸鹽耐火材料抗折強度的最關鍵因素是M/P的摩爾比，硅灰的摻入量對試樣強度的影響較小。就高溫抗壓強度而言，最佳的因素水平M/P的摩爾比為5：1，B/M為5%，結合劑用量為14%，硅灰含量為4%。

4.2 試樣在110℃和850℃時的抗折強度數(shù)據(jù)分析

抗折試驗中對每個配比計算6個試樣的抗壓強度平均值，并按照t檢驗準則剔除粗大誤差，根據(jù)剔除粗大誤差后的結果取平均值作為試樣的最終抗壓強度值。試驗結果見表5。

從抗折強度的方差數(shù)據(jù)中可以看出，在110℃的溫度下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強度因素的主次順序為：M/P的摩爾比＞緩凝劑的用量＞硅灰的摻量＞結合劑的含量；850℃下，影響磷酸鹽耐火材料抗折強度的主次順序為：M/P的摩爾比＞硅灰的摻量＞結合劑的用量＞緩凝劑用量。與抗壓強度比較類似的是，影響磷酸鹽耐火材料抗折強度的最關鍵因素是M/P的摩爾比，剩下的三種因素的影響差別不太明顯。對試樣的高溫抗折強度而言，最佳的因素水平為M/P的摩爾 比 為5：1，B/M為5%，結合劑用量為14%，硅灰含量為6%。根據(jù)此最優(yōu)配比，重新測量其在110℃和850℃抗壓強度分別是72.86MPa和19.58MPa，110℃和850℃抗折強度分別是6.59MPa和3.37MPa。

表5 試樣配比、110℃和850℃抗折強度和極差分析

從上面的試驗數(shù)據(jù)可以看出，在高溫下，這種耐火材料的強度出現(xiàn)了明顯的下降，不過某些配比的試樣還有接近20MPa的強度，MgO/KH2PO4的比率對材料的抗壓和抗折強度都有較大的影響。

對試樣9進行的XRD分析結果表明，在這種磷酸鎂砂漿材料中，存在比較多的KMgPO4，以及Al2O3和沒有反應的死燒MgO（圖1），說明砂漿中起膠凝作用的主要是MgO和磷酸二氫鉀反應形成磷酸鉀鎂水合物，在高溫下，磷酸鉀鎂水合物失去水分后變成KMgPO4，由于磷酸鉀鎂失去結晶水后在試樣中形成孔洞，使得試樣的強度下降。

5 結論

（1）以棕剛玉為骨料，以MgO和磷酸二氫鉀作為粘結劑制備了磷酸鹽耐火材料。XRD顯示，該混凝土在高溫下的主晶相為KMgPO4，Al2O3,和MgO。試驗的最佳配方為：M/P的摩爾比5：1，B/M的質量比為7：1,結合劑的含量14%，硅灰摻量為6%。在850℃的抗壓強度達到19.58MPa，抗折強度3.37MPa。

（2）采用磷酸鉀鎂作為耐火混凝土的結合劑，該種材料凝結時間短，具有早強快硬的特點，適合做窯爐的緊急搶修材料。

[1]郭海珠、余森，實用耐火原料手冊，[M]，建筑工業(yè)出版社，2000：507-508

[2] 杜磊、嚴云、胡志華，化學結合磷酸鎂膠凝材料的研究及應用現(xiàn)狀，[J]，水泥，2007 No.05：32-35

[3]謝曉麗、嚴云、胡志華，快硬輕質耐火混凝土的研究，[J]，混凝土，2008 No.01 （Total No. 219）：32-39

[4] 李鵬曉、杜亮波、李東旭，新型早強磷酸鎂水泥的制備和性能研究，[J]硅酸鹽通報，2008 Vol.27 No.1：20-25

[5] 汪宏濤，高性能磷酸鎂水泥基材料研究；[M]重慶大學博士論文；20060301

[6]Ding Zhu, Research of Magnesium Phoshposilicate Cement, [M] The Hong Kong University of Science and Technology, Jan, 2005