周 亮,李冬梅,楊 迎

(中國人民武裝警察部隊學院消防工程系,河北廊坊065000)

0 前言

ABS是重要的工程塑料,具有沖擊強度較高、導電性較好、化學性質穩(wěn)定、易于加工和回收等優(yōu)點,在建筑、家電、汽車、計算機等領域應用廣泛。為了進一步提高ABS的力學、導電、電磁屏蔽等性能,傳統(tǒng)方法是使用碳黑[1-2]、碳纖維[3-5]等纖維狀填料對其進行強化。

1991年日本科學家 Iijima[6]首次發(fā)現(xiàn)了CNTs,這是一種比較完整的石墨烯網(wǎng)格所構成的無縫空心圓柱結構,根據(jù)圓柱層數(shù)的多少可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。該材料長徑比大,同時兼具優(yōu)異的力學[7-9]、電學[9-10]、光學[11]和熱穩(wěn)定[12]等性能,使其在塑料強化領域中的應用引起了廣泛關注。研究人員發(fā)現(xiàn)添加少量CN Ts能明顯改善多種聚合物的力學[13-15]、電學[16-18]、阻燃[19-23]等性能。近期,一些文獻先后報道了ABS/CNTs納米復合材料的制備方法[24-28]及其力學[26,28-29]、導電[25,30-32]、吸波[26]、熱解[28,33]、阻燃[24,27]等性能的測試結果。

1 ABS/CNTs納米復合材料的制備

H Y Ma等[24]分別使用MWNTs和經(jīng)過聚4,4-二氨基二苯甲烷螺環(huán)季戊四醇二磷酸酯(PDSPB)共價嫁接改性的MWNTs作為填料,與ABS共同放入混煉機中,在60 r/min轉速、190℃下混合10 min后轉入模具中,190℃下預熱3 min后在14 MPa壓力下進行壓模,制得相應 ABS/MWNTs和 ABS/MWNTs-PDSPB納米復合材料。

圖1(a)、(b)分別為 ABS/MWNTs(1%,質量分數(shù),下同)與ABS/MWNTs-PDSPB(1%)納米復合材料的光學顯微照片,圖1(a)中由于CNTs團聚產(chǎn)生了較多黑點,而圖1(b)中CNTs分散均勻,沒有明顯結塊;圖1(c)、(d)分別為 ABS/MWN Ts(1%)與 ABS/MWN Ts-PDSPB(1%)納米復合材料的透射電鏡照片,在更高倍數(shù)下2種材料均能觀察到團聚現(xiàn)象,而ABS/MWNTs-PDSPB中CNTs分散相對更加均勻。

另有一些研究人員也在類似實驗條件下通過熔融共混法,分別使用MWNTs[25]、液相陽極氧化法處理后的MWN Ts[26]、MWN Ts+有機黏土[27]作為填料制備了相應的ABS/MWNTs納米復合材料。

圖1 ABS基體中MWNTs和MWNTs-PDSPB的分散狀態(tài)及表面形態(tài)Fig.1 Dispersions and morphologies for MWNTs and MWNTs-PDSPB in ABS matrix

ML Sh ofner等[28]分別使用熔融共混法和自由成形擠出法(EFF)制備了ABS/SWNTs納米復合材料。其制備過程是將SWNTs的甲苯懸濁液與ABS粉末直接混合,去除甲苯,經(jīng)干燥后放入混煉機中在60 r/min轉速、140 ℃下混合10 min,并在150 ℃、93～154 MPa壓力下壓制成片。所得ABS/SWNTs納米復合材料的掃描電鏡照片(圖2)顯示該材料呈無孔結構,SWNTs在ABS基體中分散均勻。

圖2 ABS/SWNTs(5%)納米復合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEMmicrograph for ABS/SWNTs(5%)nanocomposite

將上述片狀樣品碾磨成粒作為EFF的初始材料,放入模具中加熱至150℃,10 min后冷卻形成直徑15.75 mm、長115 mm的進料桿,放入自由成形擠出機,使用0.6 mm的管口擠出形成5層結構的V形塊狀樣品。此外,還使用0.3 mm和0.6 mm的管口直接擠出制得了纖維狀的ABS/SWNTs樣品。

李學鋒等[25]使用紫外燈輻照法制備了 ABS/CN Ts復合材料:先將10 g ABS溶于100 mL丙酮中形成白色乳液置于石英錐形瓶中,加入光引發(fā)劑及光敏劑安息香、BP、三乙醇胺(分別占 ABS的3%、2%、3%)與CNTs,磁力攪拌并通入氮氣保護,置于紫外燈(300 W、波長270～365 nm)下30 cm處照射1.5 h,溶液倒入托盤,紫外燈下?lián)]發(fā)溶劑充分干燥,制得ABS/CN Ts復合材料。

2 ABS/CNTs納米復合材料的力學性能

2.1 力學波譜研究

力學波譜是研究聚合物玻璃化轉變的有效工具,所得弛豫時間與熱活化的分布可以證明材料力學性能的改變。D Mari與R Schaller[29]對熔融共混注射成型的ABS/CN Ts納米復合材料進行了力學波譜分析。圖3顯示了純ABS的力學損失譜圖以及相對彈性模量的變化,從圖3可以看出,在190 K和400 K時出現(xiàn)了2個峰值P1和P2,分別對應于丁二烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)的玻璃化轉變。添加 CNTs后[圖4(a)],無論是在加熱還是冷卻過程中,P2峰的振幅均隨著CN Ts含量的增加而變大;P2峰的歸一化曲線如圖4(b)所示,隨著CNTs含量的增加峰變寬,這種變寬并不對稱,而是統(tǒng)一偏向右側高溫方向,隨著溫度升高,這種偏移更加明顯。

圖3 在1 Hz下ABS的阻尼性能隨溫度的變化Fig.3 Damping capacity of ABS measured as a function of temperature at 1 Hz

這說明CN Ts的加入影響了SAN相的α-相變,使α-弛豫變寬并移向高溫。由于加熱和冷卻過程中這種變寬現(xiàn)象均存在,且與CTNs的添加量成正比,因此認為這是CNTs與聚合物表面淺層相互粘連作用引起的。

圖4 ABS及ABS/CNTs納米復合材料阻尼性能的比較Fig.4 Comparison of the damping capacity of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

頻率掃描結果顯示CNTs使P2峰加寬還與弛豫時間的熱活化有關,雖然這種活化并不像其他聚合物那樣遵循阿累尼烏斯曲線,但計算出的動態(tài)臨界溫度(Tc=379 K)與所測玻璃化轉變溫度(Tg=377 K)非常接近。

2.2 力學性能測試

沈曾民等[26]研究了經(jīng)過液相陽極化處理后的CNTs對ABS復合材料力學性能的影響,如表1所示,CN Ts顯著提高了ABS/CNTs納米復合材料的拉伸強度和彈性模量,且隨著CN Ts含量的增加這種提高幅度進一步增大,當CNTs含量為12%時,復合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高了54.4%和157%;然而,復合材料的沖擊強度隨著CN Ts含量的增加不斷下降。

表1 ABS及ABS/CNTs納米復合材的力學性能Tab.1 Mechanical properties of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

從材料的應力 -應變曲線(圖5)來看,隨著CNTs含量的增加,曲線下所包圍的面積減少,材料脆性增加。當CNTs含量為4.6%和7.7%時,復合材料在屈服點之后斷裂,表現(xiàn)為韌性斷裂;當CNTs含量大于10.0%時,材料在屈服點之前就已斷裂,屬于典型脆性斷裂。

ML Sh ofner等[28]分別對熔融共混法制備的片狀ABS/SWNTs樣品、EFF制備的塊狀及纖維狀ABS/SWNTs樣品的拉伸強度、拉伸模量和破壞應變進行了測試,并與相同方法加工的、以氣態(tài)生長碳纖維

圖5 ABS及ABS/CNTs納米復合材料的應力 -應變曲線Fig.5 Stess-strain curves for ABS and ABS/CNTs nanocomposites

復合材料的拉伸強度及拉伸模量如圖6(a)、(b)所示,對于未經(jīng) EFF處理的片狀樣品,SWNTs和V GCFs分別使材料的拉伸強度提高了22%與9%,拉伸模量提高了29%與21%;經(jīng)過EFF處理后,由于樣品層間黏結性存在缺陷,且層間熔合不完全,因此塊狀ABS/SWNTs及ABS/V GCFs樣品的拉伸強度及模量基本沒有提高;而纖維狀ABS/SWNTs樣品,由于SWNTs的取向性排列使拉伸強度和模量分別提高了31%和93%,均高于纖維狀ABS/VGCFs樣品的相應值。

復合材料的斷裂伸長率如圖6(c)所示,SWNTs和V GCFs均降低了ABS的斷裂伸長率。EFF處理前片狀ABS樣品、EFF處理后塊狀及纖維狀ABS樣品的斷裂伸長率分別約為210%、125%和190%,添加SWNTs后分別下降至 102%、12%和 3%,添加V GCFs后分別下降至128%、38%和28%。

圖6 EFF處理前后ABS及其納米復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of ABS and its nanocomposites before and after EFF processing

3 ABS/CNTs納米復合材料的電學性能

李學鋒等[25]對熔融共混法和紫外光輻照法制備的ABS/CNTs納米復合材料的導電性能進行了測試,結果如表2所示。ABS中加入CNTs使材料的體積電阻率(ρv)顯著下降,隨著 CNTs含量的上升,ρv不斷降低;CNTs含量相同時,紫外光輻照法所得ABS/CNTs的ρv更低:當CNTs含量為5%時,紫外光輻照法所得材料的ρv為1.03×108Ω·cm,與純ABS相比下降了7個數(shù)量級,滿足永久抗靜電型ABS的要求;而熔融共混法所得材料的ρv與純ABS相比只下降了3個數(shù)量級。

分析認為不同制備方法所得復合材料ρv的差異是由于導電填料CNTs在ABS中分散狀態(tài)不同引起的。CNTs易于團聚,而經(jīng)過紫外光輻照后,ABS與CNTs結合在一起相互作用降低了CNTs間的互相團聚,改善了CNTs在ABS中的分散,使自由電子較易形成遷移。同時,ABS基體與導電填料之間的界面效應對復合材料導電通路的形成有很大影響,良好的界面也有利于導電性能的提高。

表2 ABS及ABS/CNTs納米復合材料的電學性能Tab.2 Electrical properties of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

P Colllins與J Hagerstrom[30]研究了 CNTs、炭黑以及碳纖維對PC/ABS共混物導電性能的影響,發(fā)現(xiàn)這3種填料均可顯著提高材料的導電性能,測試結果如表3所示。從表3可以看出CNTs在更低添加量時卻比炭黑及碳纖維更有效地降低材料的電阻率。

表3 不同填料及其含量對PC/ABS共混物電阻率的影響Tab.3 Influence of different additives and their loadings on the resistivity of PC/ABS blends

OMeincke等[31]研究了CNTs對 PA6/ABS共混物導電性能的影響。如表4所示,添加CNTs能大幅降低材料的體積電阻率,當CNTs添加量為2%～3%時,復合材料開始呈現(xiàn)導電性。分析認為這是由雙逾滲效應引起的:透射電鏡分析表明CNTs有選擇性地填充于PA6相中,由于導電填料CNTs長徑比高(100～1000),同時又受限于1種共混組分中,因此其逾滲閾值大大降低,使復合材料在CN Ts添加量非常低時便開始呈現(xiàn)導電性。隨著CN Ts含量從2.2%逐漸增加至7.2%,復合材料的體積電阻率從2×108Ω·cm不斷下降至1.7×102Ω·cm。

表4 添加CNTs后PA6/ABS共混物的電阻率Tab.4 Resistivity of PA6/ABS blends filled with carbon nanotubes

SBose等[32]研究了MWNTs以及使用6-氨基己酸鈉(Na-AHA)改性后的 MWNTs對 ABS及 PA6/ABS(50/50)共混物導電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)添加少量MWNTs能夠明顯提高材料的導電性能,所測ABS和 PA6/ABS復合材料的逾滲閾值均為3%～4%MWNTs。如圖7(a)所示,當 MWNTs添加量大于逾滲閾值后,隨著MWN Ts含量的增加,PA6/ABS共混物導電性能明顯增強;使用Na-AHA對MWNTs改性后,如圖7(b)所示,在更低添加量時材料導電性能即可顯著提高:添加0.25%改性后的MWNTs(MWNTs∶Na-AHA=1∶30),PA6/ABS的電導率升至4.6×10-9S·cm-1,添加 3%改性后的 MWNTs(MWNTs∶Na-AHA=1∶4),材料電導率可達到1×10-6S·cm-1。

圖7 PA6/ABS共混物導電性能隨頻率的變化曲線Fig.7 Curves for conductivity of PA6/ABS blends vs frequency

分析認為MWNTs經(jīng)過改性后,Na-AHA的“π陽離子”結構可與MWNTs離域“π電子云”相互作用,從而有效克服CNTs之間的范德華力,減少其團聚,有助于MWNTs在PA6/ABS共混物中分散均勻并形成網(wǎng)絡結構。此外,Na-AHA可以抑制PA6鏈對MWNTs的包裹作用。分光鏡和熔融流變性能分析結果進一步證實Na-AHA與 PA6之間還存在熔融分界面反應。因此,MWNTs經(jīng)Na-AHA改性后,復合材料的逾滲閾值進一步降低,導電性能明顯增強。

4 ABS/CNTs納米復合材料的雷達波吸收性能

沈曾民等[26]使用反射率弓形測試系統(tǒng)研究了ABS/CNTs納米復合材料的雷達波吸收性能。測試結果如圖 8所示,當 CNTs含量為 10%時,在 5.39～7.19 GHz頻率范圍內復合材料的反射率均小于-5 dB,其中頻率為5.83 GHz時反射率達到最大值-10.79 dB。當頻率大于17.40 GHz后,反射率又向小于-5 dB的趨勢發(fā)展;當 CNTs含量為18%時,復合材料在低頻有吸波性能的頻寬與CN Ts含量為10%時基本相同,而在高頻區(qū)反射率從15.60 GHz開始就朝著小于-5 dB的趨勢顯著下降。這說明可以通過增加CN Ts的含量使復合材料在高頻區(qū)較寬頻率范圍內具有吸波性能。

圖8 ABS/CNTs納米復合材料的反射率測定曲線Fig.8 Reflectivity-frequency curves for ABS/CNTs nanocomposites

由于材料的吸波性能不僅與吸波劑的性能、添加量有關,還與基體樹脂選擇及材料設計密切相關。如果使用在不同頻率范圍內具有吸波性能的各種形態(tài)及尺寸分布的CNTs作為吸波劑并進行合理的材料設計,未來有望制備出在全頻范圍內吸收雷達波的新型吸波材料。

5 ABS/CNTs納米復合材料的熱解性能

ML Sh ofner等[28]研究了 ABS/SWNTs和 ABS/VGCFs復合材料的熱解性能,并考察了EFF加工過程對其熱解性能的影響。結果表明,EFF加工前后,材料的 TG曲線基本一致,說明 EFF加工過程沒有引發(fā)熱解。而且添加SWNTs和V GCFs對ABS的熱解步驟及熱解起始溫度影響不大,ABS復合材料200℃左右開始熱解,600℃左右消失。

S Y Yang等[33]使用熱重分析(TG)、差熱分析(DTA)和差示掃描量熱分析(DSC)對 ABS/SWNTs復合材料在空氣和氮氣中的熱解過程進行了詳細研究。結果發(fā)現(xiàn),復合材料的熱解過程與純ABS類似,均分兩步進行?？諝庵兴鶞y TG和DTA分析結果如表5所示。從表5可以看出,添加SWNTs使第一步熱解峰值溫度下降,隨著SWNTs含量的增加,下降更加明顯,說明SWNTs加速了復合材料的第一步熱解;對于第二步熱解,當SWNTs添加量為0.5%時,熱解峰值溫度上升了40℃,體系變得更加穩(wěn)定,隨著SWNTs添加量的上升,第二步熱解峰值溫度上升幅度減小,而當添加量大于5.0%時,復合材料的第二步熱解峰值溫度甚至低于純ABS的相應溫度,體系熱穩(wěn)定性降低。

表5 ABS/SWNTs納米復合材料在空氣中的TG和DTA分析結果Tab.5 Results of TG and DTA analysis of ABS/SWNTs nanocomposites under static air

ABS/SWN Ts復合材料在氮氣中的 TG和DTA曲線與空氣中的形狀相似,但由于沒有空氣參與反應,曲線的尾部相對更長更大。測試結果如表6所示,添加SWNTs使熱解第一步峰值溫度降低;添加0.5%的SWNTs使第二步熱解峰值溫度提高了50℃,而進一步增加SWNTs含量反而降低了材料的第二步熱解溫度。

表6 ABS/SWNT s納米復合材料在氮氣中的TG和DT A分析結果Tab.6 Results of TG and DTA analysis of ABS/SWNTs nanocomposites under nitrogen

通過活化能分析發(fā)現(xiàn),不論在空氣還是氮氣中,添加SWNTs均會降低材料的活化能,使ABS體系變得不穩(wěn)定,在更低溫度下開始熱解。DSC分析表明添加SWNTs可以將材料的玻璃化轉變溫度從101℃提高至107 ℃;當SWN Ts添加量為0.5%和10%時,樣品出現(xiàn)了小熔融峰,說明SWNTs具有成核劑作用,能促進ABS結晶;而當 SWN Ts添加量大于10%時,不出現(xiàn)熔融峰,樣品為非晶態(tài)。

6 ABS/CNTs納米復合材料的阻燃性能

H Y Ma等[27]研究了添加 MWN Ts和黏土對ABS阻燃性能的影響。錐形量熱儀測試結果如圖9所示,添加少量MWNTs和黏土均能降低ABS的熱釋放速率峰值(RPHRR),而MWNTs降低RPHRR的效果優(yōu)于黏土,如果同時添加MWNTs和黏土會出現(xiàn)阻燃協(xié)同效應,不僅能使RPHRR大幅降低,并且能減緩整個燃燒過程,其阻燃效果優(yōu)于單一填料。

圖9 錐形量熱儀測試所得ABS納米復合材料的熱釋放速率 (熱通量為35 kW/m2)Fig.9 Heat release rate of ABS nanocomposites measured with a cone calorimeter(heat flux:35 kW/m2)

分析認為ABS納米復合材料的阻燃性能主要受以下因素影響:復合物內部形成的網(wǎng)絡結構、燃燒過程中所形成炭層的結構及其化學性質。

流變性分析結果表明,當溫度高于240℃時,同時添加MWNTs和黏土能將材料的復數(shù)黏度至少提高1個數(shù)量級,構成更好的受限空間,因此能在較低溫度下形成網(wǎng)絡結構,有效阻止燃燒過程中可燃揮發(fā)分逸出以及氧氣進入凝聚相,從而更好地保護聚合物基體。

圖10 錐形量熱儀測試后ABS納米復合材料炭層的形態(tài)Fig.10 Morphology of the chars of ABS nanocomposites after cone calorimeter tests

ABS復合材料經(jīng)過錐形量熱儀燃燒測試后,殘留物照片和場發(fā)射掃描電鏡照片如圖10所示,從圖10可以看出,ABS/MWNTs+黏土形成的炭層表面比ABS/MWNTs和ABS/黏土炭層更完整致密,裂隙密度更低,高放大倍數(shù)下可以看到ABS/MWNTs+黏土炭層中有些MWN Ts起到了“橋梁”作用,交疊于黏土層間的孔隙上或是穿越于黏土層之間,形成“三明治”結構,改善了黏土層之間的基面間距和分散,強化了炭層結構。該炭層不僅能有效阻止氣體進出,而且隔熱性能良好,阻燃效率進一步提高。

殘留炭層的X射線衍射分析(XRD)結果如圖11所示,從圖11可以看出,同時加入MWN Ts和黏土后提高了炭層的石墨化程度,化學穩(wěn)定性增強,形成了更好的抗氧化保護層。分析認為石墨化程度提高是由于黏土有助于消除位錯及缺陷,促進微晶重排。此外,黏土中的Al2O3可能對石墨化過程起一定的催化作用。

H Y Ma等[24]還比較了MWNTs以及 MWNTs-PDSPB對ABS阻燃性能的影響。錐形量熱儀測試結果如表7所示,添加0.2%的MWNTs即可明顯降低材料的RPHRR和平均質量損失速率(RAMLR),當添加量上升至 10%時,RPHRR和RAMLR分別下降 55%和48%,引燃時間延長6 s,對于所有 ABS/MWNTs樣品,熱釋放總量(RTHR)沒有明顯變化,說明 ABS最終均已燃盡。

圖11 根據(jù)XRD衍射圖和拉曼光譜計算所得ABS納米復合材料炭層的石墨化程度Fig.11 Graphitization degree calculated from XRD pr ofiles and Raman spectroscopy for the chars of ABS nanocomposites

表7 ABS/MWNTs及ABS/MWNTs-PDSPB納米復合材料在35 kW/m2下錐形量熱儀的測試結果Tab.7 Cone calorimetry data for ABS/MWNTs and ABS/MWNTs-PDSPB nanocomposites at 35 kW/m2

對于 ABS/MWNTs-PDSPB樣品,當 MWNTs-PDSPB添加量僅為0.2%時RPHRR就下降了50%,同時RAMLR和RTHR也下降明顯,說明樣品此時已經(jīng)形成網(wǎng)絡結構。RTHR降低還說明由于MWNTs上嫁接膨脹型阻燃劑 PDSPB后,使部分ABS鏈也參與了炭化過程。隨著MWNTs-PDSPB添加量進一步上升,RPHRR、RAMLR和RTHR均沒有明顯變化,說明材料的阻燃機理主要源于網(wǎng)絡結構的形成。

通過燃燒后殘留物宏觀及微觀結構的觀察發(fā)現(xiàn),相對ABS/MWNTs樣品,ABS/MWN Ts-PDSPB殘留炭層的結構更加致密、均勻,除了存在相互纏繞的CNTs以外,還有大量覆蓋在管上的焦炭,這種以CNTs為核心、PDSPB為殼的結構經(jīng)燃燒后厚度進一步增大。分析認為,一方面,嫁接 PDSPB后改善了MWNTs在ABS基體中的分散,使其在更低添加量時形成網(wǎng)絡結構;另一方面,這種燃燒后厚度增加的現(xiàn)象使形成的炭層更加致密,因此 ABS/MWNTs-PDSPB的阻燃性能優(yōu)于ABS/MWNTs。

7 結語

通過熔融共混法、自由成形擠出法和紫外光輻照法均可以制備出納米尺度上分散相對均勻的ABS/CN Ts復合材料。添加少量CN Ts就可以大幅提高ABS的彈性模量和拉伸強度;明顯提高材料的導電性能,達到永久抗靜電型ABS要求,其效果優(yōu)于碳纖維和炭黑,同時也適用于聚碳酸酯/ABS、聚酰胺 6(PA6)/ABS等共混物;添加CNTs還能使ABS復合材料具備雷達波吸收性能;顯著改善提高ABS的阻燃性能。

值得注意的是,使用紫外光輻照法,或用Na-A HA、PDSPB對CNTs進行表面改性,以及同時添加黏土均可以進一步改善CNTs在ABS基體中的分散狀態(tài),更均勻的分散有助于CNTs在低添加量下形成更好的網(wǎng)絡結構,從而使ABS的導電性能和阻燃性能進一步明顯提高。

使用高速剪切、超聲波、固相剪切碾磨等技術,以及用不同試劑對CNTs進行表面改性或球磨碾磨預處理可以改善CNTs在PA6、PP、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、環(huán)氧樹脂等多種塑料基體中的分散狀態(tài),從而使復合材料的拉伸強度、儲能模量、彈性模量、動態(tài)力學性能、熱穩(wěn)定性及電磁輻射吸收性能進一步提高。因此,將來還有望利用上述方法改進CN Ts在ABS基體中的分散,從而更大程度地提高ABS的相關性能。

綜上所述,CN Ts作為ABS填料,具有添加量小、無毒環(huán)保、綜合性能優(yōu)異等特點。近年來,隨著其制備工藝的不斷成熟,造價不斷降低,以及其分散技術的不斷完善,CN Ts在制備新型高強度、抗靜電、阻燃及吸波性ABS復合材料等領域將具有廣闊的應用前景。

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