張換換，劉浪浪，劉軍海

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

甲醛捕捉劑的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向

張換換，劉浪浪，劉軍海

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

簡(jiǎn)要介紹了人造板及其他工業(yè)產(chǎn)品中甲醛的來(lái)源及其對(duì)人體健康的危害，綜述了甲醛捕捉劑的種類、應(yīng)用、施加方式及研究現(xiàn)狀，并對(duì)以后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

甲醛捕獲劑;研究熱點(diǎn);發(fā)展方向

甲醛是重要的化工原料，在工業(yè)上大量使用。在各類化工建材或產(chǎn)品中使用的一些助劑（如酚醛樹脂等），在使用過(guò)程中都會(huì)分解產(chǎn)生游離甲醛，并逐漸釋放到環(huán)境中，對(duì)人們的生活環(huán)境，特別是對(duì)人體健康造成一定危害。國(guó)家已明令禁止生產(chǎn)和銷售甲醛釋放含量超標(biāo)的化工建材，但由于種種原因，至今在市場(chǎng)上仍有不合格的建筑材料出售，并由此引發(fā)了室內(nèi)外空氣的污染[1]。隨著人們對(duì)身體健康要求的提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)甲醛的釋放量限制及消除已引起了人們廣泛的關(guān)注。對(duì)于如何降低游離甲醛釋放量，國(guó)內(nèi)外都展開(kāi)了大量的研究。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和研究手段的提高，人們對(duì)化工產(chǎn)品中甲醛的使用及捕捉等方面的研究越來(lái)越受到重視。本文綜述了甲醛捕捉劑的種類、應(yīng)用、施加方式及其研究狀況，探討了目前的研究熱點(diǎn)和今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 環(huán)境中甲醛的來(lái)源及其危害

以甲醛為原料合成的各類化工產(chǎn)品，如裝修所使用的膠合板、刨花板等人造板材，和裝飾用的貼墻紙、貼墻布以及油漆等材料，還有用這些板材做成的家具等，都不可避免地會(huì)殘留甲醛；產(chǎn)品在加工過(guò)程中使用的一些助劑，如木材、皮革和涂料中使用的一些膠粘劑、鞣劑、防腐劑和涂飾劑等化工材料也會(huì)分解出游離甲醛。用這些助劑生產(chǎn)的物品在使用過(guò)程中，因pH、溫度、水分的影響使其發(fā)生結(jié)構(gòu)降解，游離甲醛被緩慢地釋放出來(lái)，而且一般釋放時(shí)間較長(zhǎng)，有的甚至長(zhǎng)達(dá)幾十年，對(duì)人體的健康影響很大。此外在紡織物、紙張、啤酒[2]等中也發(fā)現(xiàn)游離甲醛的存在。許多食品、鮮活水產(chǎn)品等如軟飲料、含酒精飲料及肉制品也含有甲醛，對(duì)人體健康也會(huì)造成危害[3]。

人們長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛會(huì)引起慢性呼吸道疾病，甲醛濃度高時(shí)可引起體質(zhì)下降，免疫力下降，易于感冒、脫發(fā)、食欲銳減、體重減輕、渾身無(wú)力、頭痛、心絞痛和失眠等，嚴(yán)重者還會(huì)引起細(xì)胞核基因突變、DNA單鍵交聯(lián)和DNA與蛋白質(zhì)交聯(lián)及抵制DNA損傷的修復(fù)等[1]。因此，對(duì)甲醛釋放量的控制刻不容緩。

2 甲醛捕捉劑及其種類

甲醛捕捉劑又稱甲醛清除劑[4]、甲醛消納劑或甲醛捕獲劑，是含有在一定條件下能與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物的水溶液，如酰胺類、酚肼類、有機(jī)胺類、無(wú)機(jī)銨鹽類等的水溶液及其混合物。這些物質(zhì)能與甲醛以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，生成另外一種穩(wěn)定的化合物，從而減少甲醛的釋放量。甲醛捕捉劑的種類很多，簡(jiǎn)單地說(shuō)，凡是能與甲醛反應(yīng)或以化學(xué)方式吸收甲醛的物質(zhì)都可作為甲醛捕捉劑。目前甲醛捕捉劑可以分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類和天然產(chǎn)物類等。

2.1 無(wú)機(jī)化合物

無(wú)機(jī)化合物中能氧化甲醛的物質(zhì)有二氧化錳[5]、亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫等。由于甲醛具有還原性，這些具有強(qiáng)氧化性的無(wú)機(jī)物能選擇性地催化氧化皮革中的游離甲醛，它們可以將甲醛氧化成甲酸而排放到空氣中去，從而降低甲醛在空氣中的含量。此外，硼酸鈉、次氯酸鈉等對(duì)甲醛的吸收效果也相當(dāng)明顯。硫化物如硫酸銨等與甲醛反應(yīng)也可以除去部分甲醛，但硫化物本身是對(duì)環(huán)境有污染的物質(zhì)。

2.2 有機(jī)化合物

有機(jī)化合物中如含胺基類的物質(zhì)，對(duì)甲醛具有一定去除作用。劉軍海等[6]經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，尿素和甲醛可生成羥甲基脲，降低甲醛釋放量，對(duì)甲醛的去除顯著，是主要的有機(jī)捕捉劑之一。氨與甲醛反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的化合物六亞甲基四胺，且對(duì)人體無(wú)毒害，所以含胺類物質(zhì)如三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺等在皮革鞣制過(guò)程中都可以作為甲醛捕捉劑。

此外，有機(jī)化合物還有酚類，如苯酚、間二苯酚、壬基酚等，以及醇類物質(zhì)等也能與甲醛反應(yīng)而去除產(chǎn)品中的游離甲醛。苯酚與甲醛反應(yīng)生成熱固型淡黃色酚醛樹脂，壬基酚和甲醛合成甲階酚醛縮合物樹脂，醇類如聚乙烯醇也可以作為甲醛捕捉劑。但由于苯基物質(zhì)是否會(huì)超標(biāo)并沒(méi)有得到確切的結(jié)論，所以使用硫化物、酚類等做捕捉劑具有一定的弊端，前景不是十分廣闊。

2.3 天然產(chǎn)物

將一些天然物質(zhì)如蘆薈、菊花、單寧、長(zhǎng)春藤、淀粉、萬(wàn)年青等進(jìn)行一定的加工，對(duì)甲醛也會(huì)有較好的去除能力，對(duì)降低脲醛樹脂膠中的游離甲醛有明顯效果[7]，可以用作甲醛捕捉劑。在人造板中添加一定量的天然甲醛捕獲劑，或者在新裝修的房間內(nèi)擺放一些植物，可以降低人造板中游離甲醛的含量，并對(duì)室內(nèi)外空氣環(huán)境有一定的改善。天然產(chǎn)物類甲醛捕捉劑綠色無(wú)毒無(wú)害，對(duì)皮膚及眼粘膜無(wú)刺激，易于生物降解，開(kāi)發(fā)研究這方面的甲醛捕捉劑將是今后的發(fā)展趨勢(shì)之一。

3 甲醛捕捉劑的應(yīng)用

3.1 在人造板工業(yè)中的應(yīng)用

由于國(guó)內(nèi)使用的刨花板大都是用脲醛樹脂作為膠粘劑，所以在脲醛樹脂膠粘劑中添加適量甲醛捕捉劑，并應(yīng)用在人造板生產(chǎn)上，將會(huì)起到降低甲醛釋放量的作用。崔立東等[8]研究了添加甲醛捕獲劑對(duì)刨花板各項(xiàng)物理力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：甲醛捕捉劑對(duì)刨花板釋放甲醛的吸收效果比較明顯，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，但隨著甲醛捕捉劑用量的增加，刨花板的結(jié)合強(qiáng)度和表面結(jié)合強(qiáng)度會(huì)有所下降。如何解決這一問(wèn)題，尚有待于開(kāi)發(fā)新型的甲醛捕捉劑。

3.2 在紡織工業(yè)中的應(yīng)用

紡織工業(yè)使用甲醛的場(chǎng)合較多。如在紡織工業(yè)中使用的交聯(lián)劑類固色劑，仍然主要為樹脂型的氰胺-甲醛縮聚物，主要品種是雙氰胺和甲醛縮合而成的陽(yáng)離子型固色劑Y[9]。用含有甲醛的整理劑處理過(guò)的織物，其表面殘留著一定量的游離甲醛，尤其在免燙整理中，雖然免燙整理使織物具有一定的尺寸穩(wěn)定性和平整性，但也難免會(huì)有游離甲醛釋放出來(lái)而污染環(huán)境。降低或消除織物表面上的游離甲醛，是紡織品后整理技術(shù)中迫切需要解決的瓶頸。羅維新等[10]研究了甲醛捕捉劑TC-POD在織物免燙整理中將釋放的甲醛吸收轉(zhuǎn)化成樹脂，提高織物強(qiáng)力而基本不影響織物外觀平整度，并使織物強(qiáng)力回升15%～30%。此外，這種甲醛捕獲劑還可以消除面料在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的異味，在服裝加工時(shí)達(dá)到良好的加工狀態(tài)。

3.3 其他方面的應(yīng)用

甲醛捕劑除應(yīng)用在人造板和紡織工業(yè)外，還可用于皮革、水產(chǎn)品、造紙等領(lǐng)域中。在皮革中甲醛捕獲劑可作為鞣質(zhì)添加劑來(lái)消除鞣質(zhì)中的甲醛。如茶多酚可作為甲醛捕捉劑應(yīng)用于魷魚絲加工工藝，用其浸泡液蒸煮魷魚可以有效減少魷魚絲半成品的甲醛含量[11]。紙張濕強(qiáng)劑中含有與甲醛化合而成的添加劑，如濕強(qiáng)劑三聚氰胺-已二脂[12]，在長(zhǎng)時(shí)間的使用中會(huì)釋放出或多或少的甲醛，若添加一定量的甲醛捕捉劑，會(huì)降低醛類樹脂對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)健康的損害，有較好的推廣應(yīng)用前景。

4 甲醛捕捉劑的施加方法

甲醛捕捉劑主要是利用捕獲劑中的各種化合物與甲醛進(jìn)行絡(luò)合、氧化、加成等反應(yīng)來(lái)破壞、分解甲醛，使二者反應(yīng)生成水、二氧化碳及無(wú)毒的反應(yīng)產(chǎn)物，從而達(dá)到消除產(chǎn)品中甲醛的目的。

甲醛捕捉劑在不同的產(chǎn)品制造中有不同的施加方式。如可以在人造板制板時(shí)加入甲醛捕獲劑，也可在調(diào)膠中或制板后加入，也可在人造板后期施加甲醛捕捉劑。甲醛捕捉劑與脲醛樹脂膠可分開(kāi)施加于人造板中，在人造板的表層施加脲醛樹脂膠，里層施加甲醛捕捉劑與脲醛膠的混合物，使之吸收其中的游離甲醛。在人造板后期施加甲醛捕捉劑，是指在人造板成品之后，利用化學(xué)物質(zhì)與甲醛反應(yīng)來(lái)減少甲醛釋放量。這類化學(xué)物質(zhì)可以是無(wú)機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物，其消醛效果相當(dāng)好。

在制革時(shí)可直接將甲醛捕捉劑加到皮革里面，或在皮革涂料前加入甲醛捕捉劑，使之與皮革里面剩余的游離甲醛進(jìn)行反應(yīng)而除去，或形成含甲醛捕捉劑的涂料層而選擇性地固定皮革里面的甲醛。用氨或尿素等水溶液浸漬皮革皮毛，或?qū)⑺芤喝鲈谄じ锲っ砻?，通過(guò)使添加劑與涂料劑以混合的形式進(jìn)行甲醛捕捉劑的施加。此外，周永香[13]等通過(guò)含酰胺基單體和乙烯類單體在一定條件下共聚合，經(jīng)Hofmann降解，合成了一種多氨基兩親性共聚物，用該共聚物處理甲醛鞣毛皮，使其長(zhǎng)期固定在毛皮產(chǎn)品中，可捕獲在穿用過(guò)程中釋放出的甲醛。試驗(yàn)表明，該捕捉劑對(duì)游離甲醛的捕獲率約為30%，優(yōu)于傳統(tǒng)工藝中硫酸銨的捕獲效果，對(duì)皮毛無(wú)副作用，且可使皮板豐滿性略有提高。

產(chǎn)品中只要預(yù)測(cè)或檢測(cè)出含有甲醛，且此類捕捉劑中的原料對(duì)產(chǎn)品本身的物理和化學(xué)性能沒(méi)有任何影響[14]，就可以在產(chǎn)品中施加甲醛捕捉劑。甲醛捕捉劑既可以在產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中添加，也可以直接添加到市場(chǎng)上出售的成品中，只需攪拌均勻即可達(dá)到消醛的良好效果。紙張濕強(qiáng)劑中的如三聚氰胺甲醛樹脂等[15]，雖然性質(zhì)較穩(wěn)定，但在高溫或者外界環(huán)境改變的情況下，也會(huì)或多或少地釋放出游離甲醛。用甲醛捕捉劑吸收紙張釋放出的甲醛，可以取得明顯的效果。

5 研究熱點(diǎn)

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在甲醛捕獲劑方面做了很多研究工作，雖然各種甲醛捕捉劑均可降低甲醛釋放量，但同時(shí)也存在著不少缺陷。如范春彥等[16]報(bào)道的對(duì)皮革皮毛進(jìn)行后處理，由于甲醛能與氨反應(yīng)生成穩(wěn)定的六次甲基四銨，用氨對(duì)皮革進(jìn)行噴熏，可降低皮革甲醛的釋放量。此法雖然有效，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)氨污染，需進(jìn)一步對(duì)氨進(jìn)行回收處理，以降低氨污染并提高氨的再利用率。

今后甲醛捕捉劑開(kāi)發(fā)與研究的熱點(diǎn)是制備出捕醛率高、不會(huì)帶來(lái)二次污染，且添加以后不會(huì)影響產(chǎn)品性能等綠色環(huán)保的新型捕捉劑。如具有較好浸透性的化合物，可以進(jìn)入到產(chǎn)品內(nèi)部與甲醛反應(yīng)，從而去除其中的游離甲醛，解決化工行業(yè)嚴(yán)重的甲醛污染問(wèn)題。例如楊高文等[17]研究了甲醛捕捉劑YZ-1在脲醛-三聚氰胺甲醛復(fù)合樹脂襯布硬挺整理劑中的應(yīng)用，結(jié)果表明，甲醛捕捉劑不僅不影響脲醛-三聚氰胺甲醛復(fù)合樹脂作襯布硬挺整理劑使用效果，且捕醛率高、不會(huì)帶來(lái)二次污染。

我國(guó)對(duì)產(chǎn)品中的甲醛含量有一定的限制，相關(guān)的研究與國(guó)外相比起步較晚，目前已有一些領(lǐng)域在使用甲醛捕捉劑，但其應(yīng)用效果和范圍不是十分廣泛。甲醛捕捉劑目前主要用于人造板中甲醛的捕獲，在皮革皮毛中也具有良好的使用效果。一些含氨基和氮的五元雜環(huán)化合物具有很好的消醛效果，其中包括環(huán)脲化合物，其分子中的亞胺基團(tuán)和甲醛的親核加成反應(yīng)速度很快。但這些化合物毒性較大，合成工藝也比較復(fù)雜，應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)尚存在一定難度。

結(jié)合目前工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀，采用環(huán)保型多肽蛋白或醣類物質(zhì)，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，使其在性能上發(fā)生變化，是制備甲醛捕捉劑的一個(gè)很好的發(fā)展方向。如王學(xué)川等[18]報(bào)道的殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，是天然直鏈多醣，在其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基和酰胺基，可作為環(huán)保型甲醛捕捉劑。

6 展望

由于甲醛具有性能穩(wěn)定、廉價(jià)易得、使用成本低等特點(diǎn)，使得其在人造板中作為粘合劑原料獲得了廣泛的應(yīng)用，但對(duì)各種人造板及其他產(chǎn)品中游離甲醛含量的限制又制約了甲醛技術(shù)的使用。人造板行業(yè)應(yīng)結(jié)合自身特點(diǎn)，根據(jù)甲醛的性質(zhì)，采取適宜的方法去除人造板中的游離甲醛。

研究出一種能去除各類化工產(chǎn)品中游離甲醛的捕捉劑是未來(lái)研究開(kāi)發(fā)的方向。一種良好實(shí)用的甲醛捕捉劑應(yīng)具備以下幾個(gè)條件：一是捕捉甲醛的效率高且用量少；二是不影響化工產(chǎn)品的主要性能；三是捕捉劑的成分與甲醛反應(yīng)后有較好的穩(wěn)定性，不易分解、水溶性好等。目前研究者正在按照此目標(biāo)對(duì)甲醛捕捉劑的合成和施加技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步與發(fā)展及人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，相信甲醛捕捉劑在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用將會(huì)逐步成熟，相關(guān)的研究報(bào)道也會(huì)取得更多的成果。

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Research Focus and Development Trend on Formaldehyde Scavenger

ZHANG huan-huan, LIU Lang-lang, LIU Jun-hai
(College of Chemistry & Environmental Sciences of Shanxi University of Science and Engineering,Hanzhong Shanxi 723001, China)

The source and the harm to human from formaldehyde in the wood-based panel and other industrial products are simply introduced. The kinds, applications, the methods of exertion and the conditions of research of formaldehyde scavenger are reviewed. Its main development trend is discussed too.

formaldehyde scavenger; research focus; development trend

X51

A

1006-5377（2010）01-0051-04