蔡 璇，賀 燕，代瑞華，劉 燕，安 東

(復旦大學，上海 200433)

纖維素類產清潔能源的影響因素及研究進展

蔡 璇，賀 燕，代瑞華，劉 燕，安 東

(復旦大學，上海 200433)

綜述了國內外纖維素類物質厭氧發(fā)酵產清潔能源的研究現(xiàn)狀，包括不同纖維素類物質的產氣率，以及預處理方法、酶解、接種率、溫度、pH值、粒徑大小等對產氣率的影響，并對其研究方向進行了展望。

纖維素類物質;產氫;產甲烷;清潔能源

1 引言

20世紀以來，隨著工業(yè)革命所帶來的石油資源緊缺問題日趨明顯，“能源危機”問題逐漸受到國際社會的關注。與此同時，使用石油等礦物能源對環(huán)境造成的污染也在一定程度上威脅著人類的生活。為了減少對石油等礦物能源的依賴和減輕環(huán)境污染，國內外學者開始研究清潔能源。纖維素類物質厭氧發(fā)酵產清潔能源（甲烷、氫氣、乙醇等）的技術應運而生。該技術不僅能夠緩解石油資源緊缺所造成的能源危機，還可以減少二氧化碳、二氧化硫及其他有害物質的排放，起到保護大氣環(huán)境的作用；此外，對具有污染性質的物質，如水葫蘆、藍藻等纖維素類物質，能夠起到減量化、無害化的作用。近年來，國內外學者對影響纖維素類物質厭氧發(fā)酵產清潔能源的多種因素，如：預處理、纖維素類酶解、接種率、溫度、pH值、纖維素類粒徑、攪拌速度、有無金屬離子存在等方面進行了大量研究，取得了一定的成果，本文對此進行了綜述并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

2 纖維素類物質的產氣率

近年來，國內外學者對不同來源的纖維素類物質進行了厭氧發(fā)酵產清潔能源的研究，主要有秸稈類物質[1,2]、植物殘渣[3]、環(huán)境污染物（水葫蘆[4,5]、藍藻[6]等）。表1中列舉了幾種具代表性的纖維素類物質的厭氧發(fā)酵產清潔能源2000-2007年的研究結果。

從表1中可以看出，就產氣而言，纖維素類物質發(fā)酵產甲烷的潛力大于發(fā)酵產氫潛力。以水葫蘆為例，每gTS（干總固體含量）的產甲烷與產氫量之比為12.2∶1.0[4,5]；作為氣體能源，每g甲烷與氫氣完全燃燒所放出的熱量比為1.0∶2.6，所以每gTS產甲烷所放出的熱量約為每gTS產氫氣放出熱量的4～5倍?？梢姡盟J發(fā)酵制甲烷比發(fā)酵制氫可以獲得更多的能量。但是，由于氫氣燃燒生成無污染的水而甲烷燃燒會生成溫室氣體二氧化碳，所以氫氣與甲烷相比是更好的清潔能源。對于產甲烷而言，環(huán)境污染物水葫蘆的發(fā)酵產氣潛力明顯高于其他物質，達到634mL/gTS。所以，在發(fā)酵產甲烷時，建議使用水葫蘆、藍藻等環(huán)境污染物，若能充分利用不僅可以使這些污染物無害化，還能將其轉變?yōu)榭衫玫那鍧嵞茉?。用甜高粱莖稈等制取乙醇是目前再生能源利用的一個熱點，表1中列出了用甜高粱渣及莖稈分別制取乙醇的得率，可以看出，用甜高粱渣產乙醇的得率遠高于用甜高粱莖稈產乙醇的得率，這可能是因為甜高粱渣經磷酸酸化后提高了產乙醇的量[2,3]。

表1 具代表性的纖維素類物質厭氧發(fā)酵產清潔能源的情況

3 纖維素類物質厭氧發(fā)酵產氣率的影響因素

3.1 不同預處理方法的影響

纖維素類物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。其中，纖維素和半纖維素能被微生物降解發(fā)酵，而木質素不能被生物降解。由于半纖維素和木質素堅固地鑲嵌在纖維素中，形成結晶化和木質化，對纖維素起到保護和覆蓋的作用，致使在厭氧發(fā)酵過程中，阻礙了酶對纖維素類物質的降解速度。因此，在水解前進行預處理，可以破壞纖維素類物質的結構，降低結晶度，脫去木質素，增強了纖維素酶與纖維素的有效接觸[7]。預處理方法主要包括物理法、化學法、物理化學法以及生物法等。

（1）物理法

在預處理方法中，最常用的就是將纖維素類物質簡單切分、碾碎的物理法。經學者們研究發(fā)現(xiàn)，雖然在纖維素類制氫時，粒徑越小越有利于產氣；但是在纖維素類制備甲烷時卻得到另一種結果，簡單切分比粉碎所得到的產甲烷量大[8]。這一結論將在下文粒徑的影響中進一步分析。

（2）化學預處理法

在化學預處理法中，學者們主要研究硫酸、氫氧化鈉、氨水和氧化這四種預處理方法。而對于研究內容而言，化學藥劑的用量、各種化學藥劑之間的比較以及處理時的溫度、壓強等因素是研究的熱點。如：在藥劑用量方面，康佳麗等[9]用濃度為4%、6%、8%和10%的NaOH對麥秸進行預處理，在50g/L的反應器工作體積負荷率下，濃度為6%的NaOH處理麥秸效果最好，總產沼氣量最高為28.4L；在80g/L負荷率下，濃度為8%的NaOH處理麥秸的效果最好，總產沼氣量最高為44.3L。可以看出，每種藥劑有它的最佳濃度，并不是藥劑用量越高得到的沼氣量越多。在各化學藥劑之間的比較方面。不同的化學藥劑使用量、發(fā)酵原料以及不同負荷，均會導致不同的預處理效果和不同的清潔能源產生量。由此可見，并不能找到一種藥劑及用量能最有效地對各種纖維素類物質進行預處理。這給工業(yè)使用纖維素類物質生產清潔新能源帶來了不便，在使用纖維素類物質前要進行大量的實驗以便找到最佳使用量從而節(jié)約成本。并且如果將多種纖維素類物質混合在一起且進原料量之比經常變化時，很有可能造成產氣量不穩(wěn)定、變化大的現(xiàn)象。

（3）物理化學預處理法

表5為實測試件各特征點對應的等效黏滯阻尼系數he。由表5可知，所有試件等效黏滯阻尼系數變化規(guī)律相似，隨位移的增加而增大。峰值、破壞所對應等效黏滯阻尼系數的變化范圍分別為0.203～0.369、 0.361～0.538，表明方鋼管再生混凝土柱經歷高溫作用后，仍具有良好的耗能能力。試件耗能能力受再生粗骨料取代率的改變呈波動變化，但從總體上看影響不大；隨著套箍指標的減小而降低，降幅10%；隨著受熱溫度的增加呈先降后增的趨勢，300℃時，試件耗能最為不理想。

在物理化學預處理法中，爆破法和濕氧化法是常用的預處理方法。研究的熱點集中在預處理時的溫度、爆破時間和添加藥劑種類及用量等。Emmel等[10]使用溫度在200℃～210℃，爆破時間為2～5min以及濃度為0.087%和0.175%的硫酸對桉樹片進行爆破處理，發(fā)現(xiàn)使用0.175%的硫酸在210℃爆破2min時可得到最佳預處理效果。

（4）生物法預處理

在生物法預處理中，大多使用褐腐菌、白腐菌和軟腐菌等微生物來降解木質素和半纖維素。研究發(fā)現(xiàn)，白腐菌黃孢原毛平革菌在二次代謝過程中會產生多種可以降解木質素的酶。Azzam發(fā)現(xiàn)在5周內35%的麥草被糙皮側耳菌轉化成還原糖[11]。

每種預處理方法都有其優(yōu)點和缺點，總的來說，物理法能耗大，并且單使用物理法處理效果不佳；化學法處理效率高，但是藥品成本高，如應用于工業(yè)中易產生二次污染，同時酸性預處理還有抑制酶解的作用；生物法所需要的時間較長，效率較低，不太適合工業(yè)應用；相對而言，物理化學法中的爆破法污染小，處理效果好，但其能耗較高。如果能解決其能耗問題，那么爆破法將是一種具有廣闊工業(yè)化前景的預處理方法。

3.2 纖維素酶解

利用纖維素類物質為原料進行厭氧發(fā)酵產清潔能源，水解是其中較為關鍵的一步。水解是纖維素類物質被微生物所產生的胞外水解酶（主要是纖維素酶解）纖維素酶轉化為簡單的溶解性葡萄糖和纖維二糖的過程。為了提高酶解效率，各國學者對纖維素的酶解過程的最適條件進行了研究。結果表明，纖維素酶作用的最適宜溫度隨酶的來源不同一般在40℃～50℃；對于pH值而言，酸性纖維素酶的最適pH在4.8左右，中性纖維素酶的最適pH值在6.8左右；對于酶載量大多采用7～33FPU/g纖維素[12]。

3.3 接種率和添加物質種類的影響

僅用纖維素類物質為原料進行厭氧發(fā)酵產清潔能源，產量小且達到穩(wěn)定所需的時間長。一般按一定的接種率將有機廢水、禽畜糞便、活性污泥等含有活性菌種的物質添加到原料中一起進行發(fā)酵，從而得到較高的產氣量。表2和表3分別以水葫蘆、稻草為例，列舉了添加不同物質對產甲烷、氫氣效率的影響。

表2 添加不同物質對水葫蘆產甲烷效率的影響

表3 添加不同物質對稻草產氫效率的影響

從表2中可以看出，水葫蘆只有在添加活性污泥等添加物之后才能產甲烷，而在不添加任何物質的情況下只能進入產酸階段而不能進入產甲烷階段。由于水葫蘆在沒有添加物的情況下，缺乏降解纖維素物質所需產酶菌種，而且甲烷菌是一種世代時間長的嚴格厭氧菌，較難在短時間內培養(yǎng)出來。

表3將纖維素類物質發(fā)酵產氫過程中最為常見的添加物—活性污泥和豬糞在工藝基本相同的情況下做了比較，可以看出在稻草中添加活性污泥得到的氫氣量約為在稻草中添加豬糞的兩倍，可見，使用活性污泥比使用豬糞能更為有效地提高產氫效率。這是因為活性污泥較豬糞含有更豐富的微生物菌種。

3.4 溫度的影響

溫度是影響厭氧發(fā)酵反應的主要因素之一，尤其是甲烷細菌對溫度的變化最為敏感。根據細菌對溫度的適應范圍可分為：低溫發(fā)酵（5℃～15℃）、中溫發(fā)酵（30℃～35℃）和高溫發(fā)酵（50℃～55℃）。

研究表明，對于發(fā)酵產甲烷而言，高溫發(fā)酵比中溫發(fā)酵產氣速度快，產氣量大。南艷艷等[8]分別在35℃和53℃的條件下，對秸稈進行厭氧發(fā)酵制甲烷實驗，發(fā)現(xiàn)在53℃時進行厭氧發(fā)酵制備甲烷的產氣量較大。蘭吉武等[13]在35℃和55℃的條件下分別對水葫蘆進行厭氧發(fā)酵制備甲烷實驗，也得到相同的結論。

而對于發(fā)酵產氫而言，中溫發(fā)酵的產氣量反而高于高溫發(fā)酵的產氣量。周俊虎等[7]在35℃和55℃時分別對水葫蘆進行發(fā)酵制氫實驗，結果表明在發(fā)酵底物質量同為10g（總固體含量同為92.7%）、發(fā)酵時間相同的情況下，35℃時的總產氫量為185mL，較55℃時的總產氫量105mL大。

3.5 pH值的影響

每種細菌都有其生長最適合的pH值，所以pH值對纖維素類物質厭氧發(fā)酵產清潔能源的影響是不能忽視的。

纖維素類物質厭氧發(fā)酵產甲烷時，控制產氣量大小的關鍵因素是甲烷菌，而甲烷菌的最適pH值范圍是6.8～7.2，若pH小于6.6或大于9.0，則甲烷菌將大量減少。而纖維素類物質厭氧降解過程中會產生有機酸等中間產物，導致pH值下降，在反應器中控制2000～3000mg/L的堿度可以保障其pH值在中性范圍內。

對于產氫而言，一般將pH值控制在6.0左右，就可以抑制甲烷菌的生長。周俊虎等[14]對pH值分別為4.5和6.0的10gTS稻草發(fā)酵產氫進行厭氧發(fā)酵，總產氫量分別為640mL（產氫潛力為64mL/gTS）和905mL（產氫潛力為90.5mL/gTS）。Chou等[15]分別在pH值為5.0、5.5、6.0、6.5的條件下進行厭氧產氫，也發(fā)現(xiàn)pH值為6.0的總產氫量最大，這與周俊虎得出的結論相吻合。

對于產乙醇而言，反應器pH值一般在5左右。馬會強等[16]得出AQ菌（產乙醇菌）最適pH值為4.8～5.8，過低會影響AQ菌的活力，過高會滋生雜菌。

3.6 粒徑的影響

一般來說，纖維素類物質較小的粒徑有助于纖維素酶與纖維素的接觸，提高反應效率。周俊虎等[14]報道粒徑為770μm稻草的總產氫量315mL，遠小于粒徑為170μm稻草的總產氫量905mL。

但是在厭氧降解產甲烷的過程中，并不是粒徑越小，產氣量越大。南艷艷等[8]分別對秸稈進行粉碎和簡單切分處理，認為簡單切分的秸稈總產甲烷量較高。蘭吉武等[13]對水葫蘆以同樣的方式處理，得到類似的結論。原因主要為：水葫蘆酸化反應與甲烷化反應間存在一個平衡點，簡單切分的秸稈酸化速率較慢，酸化反應與甲烷化反應能達到更好的平衡，有利于反應進行。與此同時，簡單切分的秸稈孔隙率高，產氣更易溢出，在一定程度上促進了水葫蘆厭氧降解產甲烷的進行。

除了上面提到的諸多因素，還有一些其他因素也會影響產氣量，如：攪拌速度、有無重金屬離子存在等，在此不一一贅述。

4 展望

（1）工業(yè)化問題

在纖維素類物質厭氧發(fā)酵生產清潔新能源的過程中，產量較少、成本較高是工業(yè)化主要的問題。如果使用預處理來提高產氣量，會增加成本。所以，現(xiàn)階段雖然纖維素類物質大量存在，人們還是偏向于使用成本較低、產量較高、無需預處理的糞便或者有機廢水作為厭氧發(fā)酵生產新能源的原料。所以，在未來的研究中應著重于降低生產成本，提高產氣量。

（2）預處理問題

纖維素預處理技術操作復雜且費用昂貴，易產生二次污染。如：物理法能耗大；化學法藥品較貴且使用濃度較大時，易造成二次污染；生物法所需時間長等。未來的研究方向主要著重于工程應用，以生物法為主，多種處理方法相結合，以達到簡化操作、降低成本、減少污染的效果。

（3）水解酶問題

利用微生物自身產生的水解酶降解纖維素往往需要較長的時間，許多學者在研究纖維素類物質厭氧發(fā)酵工藝時，都使用投加纖維素酶的方法，以加快降解速度，提高效率。但是纖維素酶價格昂貴，大大提高了成本。在下階段的研究中，在水解方面應集中在降低降解纖維素酶的成本和提高微生物水解纖維素的速度。

（4）環(huán)境污染性的纖維素類物質

具有環(huán)境污染性的纖維素類物質，如：水葫蘆、藍藻等，年產量較大且為急需清除的纖維素類物質。由于纖維素類物質是一種極為豐富的資源，如果可以被很好地利用，不僅能增加能源，還能變害為寶，減少環(huán)境污染。

目前，在倡導環(huán)境保護與經濟發(fā)展同步進行的共識中，使用纖維素類物質制備清潔新能源已成為十分熱門的話題，也是學者們努力研究的方向之一。但工業(yè)化使用纖維素類物質發(fā)酵產氣現(xiàn)在還不成熟，還有許多問題需要解決，如產氣量較少、預處理成本高、易形成二次污染等。只要解決了相關問題，纖維素類物質厭氧發(fā)酵產氣技術將會有更廣闊的發(fā)展前景。

[1]V.C.Kalia，V.Sonakya，N.Raizada.Anaerobic digestion of banana stem waste.Bioresource Technology[J].2000.73:191-193.

[2]王祥河，管于平，等.甜高粱莖稈及其籽粒固態(tài)發(fā)酵酒精的研究[J].釀酒科技，2007，(11):48-50.

[3]班靖洋，張栩等.以甜高粱渣為原料發(fā)酵生產乙醇[J].北京化工大學學報，2007，34(6):637-639.

[4]程軍，潘華引，等.污泥和水葫蘆混合發(fā)酵產氫的影響因素分析[J].武漢理工大學學報，2006，28:209-214.

[5]查國君，曾國揆，等.水葫蘆發(fā)酵產氣潛力的實驗研究[J].能源工程，2006，(6):50-51.

[6]董詩旭，董錦艷，等.滇池藍藻發(fā)酵產沼氣的研究[J].可再生能源，2006，2:16-18.

[7]周俊虎，戚峰，等.鳳眼蓮發(fā)酵產氫特性的研究[J].中國環(huán)境科學，2007，27(1)：141-144.

[8]南艷艷，鄒華，等.秸稈厭氧發(fā)酵產沼氣的初步研究[J].食品與生物技術學報，2007，26(6):64-68.

[9]康佳麗，李秀金，等.NaOH固態(tài)化學預處理對麥秸沼氣發(fā)酵效率的影響研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26(5):1973- 1976.

[10]Emmel A，Mathias AL，et al. Fractionation of Eucalyptus Grandis Chips by Dilute Acid-Catalysed Steam Explosion[J]. Bioresource Technology，2003，86(2):105-115.

[11]王聯(lián)結，陳建華.木質纖維原料預處理技術[J].現(xiàn)代化工，2007，27(6):66-69.

[12]鄒水洋，郭祀遠，等.生物轉化木質纖維素原料生產乳酸的研究進展[J].現(xiàn)代食品科技，2008，24(4):394-400.

[13]蘭吉武，陳彬，等.水葫蘆厭氧發(fā)酵產氣規(guī)律[J].黑龍江科技學院學報，2004，14(1):18-20.

[14]周俊虎，戚峰，等. 秸稈發(fā)酵產氫的影響因素研究[J].環(huán)境科學，2007，28(5):1153-1157.

[15]Chia-Hung Chou，Cheng-Wei Wang，et al. Pilot Study of the nfluence of Stirring and pH on Anaerobes Converting High-Solid Organic Wastes to Hydrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2008，33:1550-1558.

[16]馬會強，張?zhí)m英，等.城市生活垃圾生物轉化乙醇初探[J].吉林大學學報（地球科學版），2007，37(5):993-997.

Influence Factors and Research Progress in New Clean Energy Produced from Cellulosic Matter

CAI Xuan, HE Yan, DAI Rui-hua, LIU Yan, AN Dong
(Fudan University, Shanghai 200433, China)

First of all, the paper discusses the rate of gas production about different cellulosic matter. And, the factors about the rate of gas production, such as the pretreatment, enzymolysis, vaccination rate, temperature, pH, the size of particle,stirring rate, heavy metals and so on, are discussed. Finally, the prospect of further directions is demonstrated.

cellulosic matter; hydrogen-production; marsh gas production; clean energy

X382

A

1006-5377（2010）01-0022-05

注：復旦大學學術研究資助計劃（FDUROP）曦源項目資助。

蔡璇，1987年生，女，碩士，研究方向：水污染控制。

代瑞華，Email：rhdai@fudan.edu.cn；電話：021-55664244。