楊風(fēng)霞,王雪靜

(河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003)

0 前言

隨著社會與經(jīng)濟的飛速發(fā)展,單一聚合物材料的性能已不能滿足日趨發(fā)展的形勢,因此,關(guān)于聚合物共混的研究明顯增加。其中 PA和PP的共混改性一直是研究的熱點,而PA中的PA 1010是我國特有的工程塑料,具有廣泛的原料來源,因此對 PA 1010/PP的研究更具有現(xiàn)實意義。但是由于 PA 1010和 PP極性相差很大,直接把 PA 1010和 PP共混,力學(xué)性能較低,對于這類共混物要求加入合適的增容劑來增加兩相界面粘接力以便進(jìn)行有效的應(yīng)力傳遞,目前研究較多的增容劑是接枝共聚物和嵌段共聚物,如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)[1-5]、PP-g-MA H[6-8]、丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)[9-10]均可用作PA 1010/PP體系的增容劑,但對于相同條件下,不同增容劑的增容作用比較缺少研究,本文對3種增容劑 PP-g-MA H、POE-g-MA H和PTW的增容作用進(jìn)行了比較研究,考察了它們的加入對PA 1010/PP體系力學(xué)性能和熱性能的影響,并通過紅外光譜研究了3種增容劑對PA 1010/PP的反應(yīng)性增容作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 1010,11,密度 1.03～1.05 g/cm3,杜邦興達(dá)(無錫)單絲有限公司;

PP,T30S,熔體流動速率2.8 g/10 min,新疆獨山子石化廠;

POE-g-MA H,PC-8C,接枝率約 0.85%,密度0.87 g/cm3,綿陽金發(fā)科技股份有限公司;

PTW,ElvaloyPTW,美國杜邦公司;

PP-g-MA H,T800(Y),接枝率約1%,甘肅蘭港石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科技有限公司;

同向雙螺桿擠出機,TSS J-25,L/D=32,D=25 mm,化工部晨光化工研究院塑料機械研究所;

精密注塑機,PS40E5ASE,日精樹脂工業(yè)株式會社;萬能試驗機,CMT1104,深圳市新三思材料檢測有限公司;

懸臂梁沖擊試驗機,UJ-40,河北承德市材料試驗機廠;

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet is10,賽默飛世爾科技公司;

差示掃描量熱儀,Perkin-Elmer-Pyris-Ⅰ,美國Perkin-Elmer公司;

1.3 樣品制備

使用前,將PA 1010與PP按照70/30的質(zhì)量比進(jìn)行配比,混合后在90℃的真空干燥箱中干燥14 h,然后在雙螺桿擠出機上熔融擠出,增容劑含量固定為PA 1010與 PP總量的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),擠出溫度從料斗到機頭依次為 185、195、200、210、220、205℃,螺桿轉(zhuǎn)速為121 r/min,造粒后在90℃的真空干燥箱中干燥14 h,然后用注塑機注射成型樣條,成型溫度從加料段到噴嘴為 210、220、230、230 ℃,作為比較,純PA1010和PP也用同樣的方法生產(chǎn)樣條,所有的樣條測試前均在85℃的真空干燥箱中干燥12 h;

將 POE-g-MAH、PTW、PP-g-MA H粒料、PA 1010和PA 1010/PP/增容劑(70/30/10)的注塑樣條用刀片切成碎片,在壓膜機上壓成薄膜,制備FT-IR試樣。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能在萬能試驗機上按GB/T 1040—2006進(jìn)行測試,試驗速度為50 mm/min;

沖擊性能在懸臂梁沖擊試驗機上按 GB/T 1843—2008測試,測試溫度為23±2℃;

用FT-IR測試共混體系的組成,測試采用透射模式;

采用DSC對樣品進(jìn)行熱分析,試樣量約5～6 mg,N2氣氛,試樣從50℃快速加熱到250℃,停留5 min以消除熱歷史,再以10℃/min的速率降溫至50℃,然后再以10℃/min升溫至250℃,分別記錄升溫和降溫曲線。PA 1010和PP的結(jié)晶度(Xc)按式(1)計算。

式中 ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓,J/g

λ——共混物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ΔHm,0——共混物中聚合物完全結(jié)晶的熔融焓,其中100%結(jié)晶 PA 1010的ΔHm,0=244 J/g,100%結(jié)晶 PP的ΔHm,0=209 J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從圖1可以看出,在同樣條件下,PP-g-MA H增容體系的拉伸強度是非增容體系的125%,而PTW和POE-g-MA H增容體系的拉伸強度都要低于非增容體系,其中POE-g-MAH增容體系的拉伸強度是非增容體系的89%,PTW增容體系的拉伸強度是非增容體系的94%。幾種增容體系拉伸強度的不同源于它們化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同,POE-g-MA H和PTW的彈性體性質(zhì)使它們拉伸強度減小,而PP-g-MAH中PP的結(jié)晶性使其拉伸強度增加。

圖1 不同增容體系共混物的拉伸強度Fig.1 Tensile strength of various blends compatibilized by different compatibilizers

從圖2可以看出,加入3種增容劑均可以增加共混物的沖擊強度,但同樣條件下,POE-g-MA H和PTW的增韌效果要明顯高于PP-g-MA H;PP-g-MA H增容體系的沖擊強度是非增容體系的1.4倍,而POE-g-MAH和PTW兩種增容劑增容體系的沖擊強度是非增容體系的2.0倍,這是因為POE-g-MAH和PTW兩種增容劑的彈性體性質(zhì)使它們具有更好的增韌作用。

圖2 不同增容體系共混物的沖擊強度Fig.2 Izod impact strength of various blends compatibilized by various compatibilizers

由以上力學(xué)性能測試結(jié)果可以看出,PP-g-MA H對PA 1010/PP同時具有增強和增韌作用,而 POE-g-MA H和PTW僅有增韌作用,但增韌效果明顯高于PP-g-MA H,在 POE-g-MA H和 PTW含量相同時,兩種增容劑增韌效果相當(dāng),但PTW增容體系拉伸強度略高,且 PTW在含量很低時即可起到較好的增韌作用[11],因此 PTW的增容效果較好;3種增容劑對PA 1010/PP的增容作用機理將在下面結(jié)合FTIR分析和DSC熱分析結(jié)果進(jìn)行討論。

2.2 紅外光譜分析

圖3中1733 cm-1是PTW中酯羰基()的特征吸收峰,1166 cm-1是 PTW 中酯基(—C—O—C—)的吸收峰,910 cm-1是 PTW中環(huán)氧基的特征吸收峰,3307、1560 cm-1是 PA 1010中—NH的吸收峰,從圖3可以看出,圖3曲線1中PTW的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰在曲線3中基本消失,表明PTW上的環(huán)氧基團(tuán)和PA 1010在熔融共混期間相互作用而削弱,環(huán)氧基團(tuán)的消失,進(jìn)一步證實在熔融共混期間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,說明PTW對 PA 1010/PP體系有反應(yīng)性增容作用,反應(yīng)式如式(2)所示。

圖3 PTW增容體系的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PTW compatibilizers

圖 4、5 中 1791、1778 cm-1和 1868、1856 cm-1分別是POE-g-MAH與PP-g-MAH中酸酐基團(tuán)的特征吸收峰,1714 cm-1和1716 cm-1是MAH水解后馬來酸的吸收峰,1730 cm-1是 PA 1010中—CO的吸收峰,從圖中可以看出,圖4、5中曲線1酸酐基團(tuán)的特征吸收峰在各自的曲線3中基本消失,表明接枝在POE和PP上的馬來酸酐基團(tuán)因和PA 1010在熔融共混期間相互作用而削弱,馬來酸酐基團(tuán)的消失,進(jìn)一步證實在熔融共混期間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,反應(yīng)式如式(3)所示。

由FT-IR分析可知,3種增容劑都對PA 1010/PP具有反應(yīng)增容作用。其中POE-g-MA H和PP-g-MA H的反應(yīng)機理相同,都是其中的MA H和PA 1010在熔融共混期間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),而PTW是其中的環(huán)氧基團(tuán)和PA 1010發(fā)生的反應(yīng),反應(yīng)機理的不同源于它們化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同。

圖4 POE-g-MAH增容體系的 FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of POE-g-MAH compatibilizers

圖5 PP-g-MAH增容體系的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PP-g-MAH compatibilizer

2.3 DSC分析

圖6 不同PA 1010/PP共混物的DSC結(jié)晶曲線Fig.6 DSC cooling curves for various PA 1010/PP blends

表1 不同PA1010/PP共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of various PA 1010/PP blends

對于PA 1010,從圖6和表1可以看出,3種增容劑的加入都使PA 1010的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度低于非增容體系,尤其是PTW增容體系中PA 1010的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度更低,這是因為3種增容劑均是反應(yīng)性增容劑,FT-IR結(jié)果證明它們均能和PA 1010發(fā)生反應(yīng),因而它們的加入對PA 1010結(jié)晶有阻礙作用,使 PA 1010結(jié)晶變得困難,這也正是3種增容劑都具有增韌作用的原因。對于PP,3種增容劑對PP結(jié)晶行為的影響明顯不同,POE-g-MA H和PTW增容體系中PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均低于非增容體系,尤其是PTW增容體系中PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度更低,且出現(xiàn)兩個結(jié)晶峰,即出現(xiàn)異相成核結(jié)晶和均相成核結(jié)晶,PP均相成核結(jié)晶的出現(xiàn)從另一個方面表明PTW的增容作用更好,說明加入這兩種增容劑對PP結(jié)晶有阻礙作用,使PP結(jié)晶變得困難,同時結(jié)晶峰高溫端曲線坡度明顯變緩,表明PP結(jié)晶成核速率降低,結(jié)晶峰略微加寬,表明 PP晶體晶粒分布加寬,這也正是這兩種增容劑能明顯增韌卻不能增強的原因,與前面力學(xué)性能測試結(jié)果相對應(yīng)。而PP-g-MA H增容體系中PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都高于非增容體系,這表明 PP-g-MAH有促進(jìn) PP結(jié)晶的作用,因此PP-g-MAH增容體系拉伸強度較高。

從圖7可以看出,對于 PA 1010,POE-g-MA H和PP-g-MA H的加入對 PA 1010的熔融無明顯影響,其熔點均無明顯改變,而PTW增容體系中PA 1010的低溫熔融峰的熔融溫度略有降低、熔融峰輕微變寬,晶片厚度減小,這說明PTW和 PA 1010的相互作用最強,使PA 1010結(jié)晶完善程度降低;對于PP,POE-g-MA H增容體系PP熔點略有降低,PP-g-MAH增容體系PP熔點基本沒變,而PTW增容體系PP出現(xiàn)兩個與結(jié)晶峰對應(yīng)的熔融峰,熔融峰明顯變寬。

圖7 不同PA 1010/PP共混物的DSC熔融曲線Fig.7 DSC heating curves for various PA 1010/PP blends

從以上的DSC分析結(jié)果可以看出,3種增容劑均對PA 1010/PP共混物具有良好增容作用。POE-g-MAH和PTW增容體系中PA 1010和PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均低于非增容體系,其中PTW增容體系降低得更多,因此這兩種增容劑能明顯增韌。而 PP-g-MA H增容體系中PA 1010的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度低于非增容體系,PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度高于非增容體系,因此 PP-g-MA H既能增強又能增韌,但增韌作用低于POE-g-MA H和PTW。

3 結(jié)論

(1)POE-g-MAH、PP-g-MAH和 PTW 3種增容劑均對PA 1010/PP體系有反應(yīng)性增容作用。3種增容劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同引起它們增容作用的不同;

(2)PP-g-MAH對PA 1010/PP同時具有增強和增韌作用,而POE-g-MAH和 PTW僅有增韌作用,但增韌效果明顯高于PP-g-MA H,在POE-g-MA H和PTW含量相同時,PTW的增容效果較好。

(3)POE-g-MA H、PTW與 PA 1010和 PP間的相互作用阻礙了共混體系中PA 1010和PP的結(jié)晶,使它們結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均低于非增容體系;而PP-g-MAH增容體系中PA1010的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度低于非增容體系,PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度高于非增容體系。

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