張磊 郎建峰 牛姍姍

（ 河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院，唐山 063000）

隨著城市化和工業(yè)化的不斷發(fā)展，高分子材料已經(jīng)成為與鋼鐵、水泥和木材等并重的四大支柱材料之一[1]，雖然許多新材料的生產(chǎn)改善了人類的物質(zhì)生活，但是與此同時也帶來了大量的污染廢棄物，加速了環(huán)境的惡化。因此可生物降解材料越來越引起人們的關(guān)注，并且對人類的生存、健康與發(fā)展將起重要作用。近些年來，可生物降解高分子材料的研發(fā)已成為高分子領(lǐng)域的熱點之一，它具有質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低廉以及可生物降解等優(yōu)點。因此應(yīng)用領(lǐng)域也比較廣泛，例如建材業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等等。特別是在水環(huán)境領(lǐng)域，可生物降解高分子材料起著十分關(guān)鍵的作用。

1.可生物降解高分子材料及其類型

生物降解高分子材料是在一定環(huán)境條件（如，溫度、pH值和氧氣）下，并在細(xì)菌、真菌、霉菌和藻類等自然界的微生物作用下，能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料[2]。理想的生物降解材料在微生物作用下, 能完全分解為CO2和H2O。

根據(jù)降解機理和破壞形式的不同，可生物降解高分子材料分為完全生物降解材料和生物破壞性材料[3]。完全生物降解材料包括天然生物降解材料和合成高分子型降解材料；生物破壞性材料主要是天然高分子與通用型合成高分子材料的共混與共聚體材料。其中天然可生物降解高分子材料主要有淀粉、纖維素、甲殼素、多糖、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)和天然橡膠等等。

2.生物降解材料的降解機理

生物降解材料的分解主要是通過微生物的作用，因此生物降解材料的降解機理即材料被細(xì)菌、霉菌等作用消化吸收的過程。首先，微生物向體外分泌水解酶與材料表面結(jié)合，通過水解切斷表面的高分子鏈，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物攝入體內(nèi)，經(jīng)過種種代謝路線，合成微生物體內(nèi)所需要的物質(zhì)或轉(zhuǎn)化為微生物活動的能量，最終轉(zhuǎn)化成CO2和 H2O[4]。在生物可降解材料中，對降解起主要作用的是細(xì)菌、霉菌、真菌和放線菌等微生物，降解作用的形式主要有以下幾種[5]：1） 生物物理作用，由于生物細(xì)胞的增長而使聚合物組分水解，而導(dǎo)致材料發(fā)生機械性毀壞，分裂成低聚物碎片；2）生物生化作用，微生物對聚合物作用而產(chǎn)生新的物質(zhì)（CH4、CO2和H2O）；3） 酶直接作用，被微生物侵蝕的材料制品，其部分成分分裂或氧化崩裂，進(jìn)而導(dǎo)致材料分解。

對于不同種類的可生物降解材料來說，它們自身所具有的性質(zhì)決定了它們降解機理的不同。天然可生物降解高分子材料，其本身來源于生物體（植物、動物和微生物），能保證足夠的細(xì)胞及組織親和性，因此降解周期較短，最終產(chǎn)物為氨基酸或多糖被機體吸收，但這些材料其力學(xué)性能差，難于滿足組織構(gòu)建的速度要求，應(yīng)用時需要進(jìn)行改性。

3.生物脫氮工藝概述

3.1.生物膜法

生物膜法工藝是使含有營養(yǎng)物質(zhì)和接種微生物的污水在載體的表面連續(xù)流動，一定時間后，微生物會附著在載體表面而增殖和生長，形成一層薄的生物膜,生成的生物膜上繁殖著大量的微生物，它們吸附和降解水中的有機污染物，能起到與活性污泥同樣的凈化污水作用。按照使用微生物的種類，生物膜法主要分為好氧型和厭氧型生物污水處理方法。

3.2.生物膜載體

生物膜載體是生物膜法的核心之一，其主要作用有[6-9]：首先，作為微生物生長、繁殖和脫落的載體，提供良好的環(huán)境，保證微生物的數(shù)量；其次，對水流有紊動作用，讓污水再分布與生物膜充分接觸，與此同時，對氣泡起到切割作用，使氣泡在濾池中的停留時間延長，增加氣液接觸面積，提高傳質(zhì)效果和氧的利用率，減少曝氣量，從而節(jié)約能源；再次，吸附并截留污水中的部分懸浮物，減少了反應(yīng)器出水的懸浮物濃度。

生物膜載體既可以是天然的，又可以是經(jīng)過人為加工的顆粒物質(zhì)。按照成分的不同，可分為無機濾料和有機高分子濾料；按照密度的不同，可分為上浮式濾料和沉沒式濾料。在選擇生物膜載體時應(yīng)盡量滿足以下幾個條件[10,11]：1）機械強度高，剛性大；2）形狀規(guī)則，最好是粒徑適宜的球形；3）理化性能好；4）易流化，但不易流失；5）載體的密度應(yīng)在一定范圍內(nèi)，如果其密度過大會造成反沖洗時能耗的增加和沖洗的難度，如果其密度過小易引起反沖洗時跑料現(xiàn)像。6）取材方便，價格低廉，安裝維修簡單。

3.3.生物脫氮工藝的基本原理

在我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，大量含氮廢水直接排放會引起水體富營養(yǎng)化，由于藻類和其它水生植物的大量增長繁殖，導(dǎo)致水質(zhì)惡化環(huán)境破壞，影響人體健康。廢水中氮主要以有機氮和無機氮的形式存在。有機氮有蛋白質(zhì)、核酸、尿素、脂肪胺和有機堿等含氮有機物。無機氮包括氨態(tài)氮（簡稱氨氮）和硝態(tài)氮。

生物脫氮的基本原理[12-14]是先利用亞硝化菌、硝化菌通過硝化反應(yīng)將氨氮氧化成亞硝酸根氮（NO2-N）'硝酸根氮（NO3-N），再通過反硝化菌將亞硝酸根氮,硝酸根氮還原成氮氣(N2）從水中逸出，從而達(dá)到去除水體中氮的目的。

傳統(tǒng)的生物脫氮工藝主要有前置反硝化和后置反硝化兩種。前置反硝化是利用廢水中部分有機物作碳源來去除廢水中的氮。而后置反硝化則是依賴外加易降解有機碳源去除氮[15]。反硝化反應(yīng)需要有充足的碳源提供能量才能順利進(jìn)行，如果廢水中所含有機物可用于反硝化反應(yīng)，則不需另加碳源有機物，如果不具備這種條件，則需另投加碳源有機物，投加的碳源有機物一般為甲醇或乙醇。

4.可生物降解高分子材料在水環(huán)境中的研究進(jìn)展

在生物脫氮反硝化工藝中，特別是處理微污染水源水或碳源不足的污水時，需要外投碳源來提供能量，反硝化菌利用該能量進(jìn)行反硝化反應(yīng)，降低水中所含有的硝酸鹽。目前，傳統(tǒng)生物脫氮后置反硝化工藝中，主要是外投加甲醇或乙醇等液體有機物作為碳源,雖然價格低廉，并且投放方便，但是投放時易造成碳源不穩(wěn)定，引起反硝化菌的生長困難，直接關(guān)系到反硝化階段去除硝酸鹽和亞硝酸鹽的處理效果，進(jìn)而影響了生物脫氮工藝的效率。與此同時，投放甲醇或乙醇等液體有機物質(zhì)，造成了二次污染，需要做后續(xù)處理減少污水中的含碳量，使得出水指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

隨著可生物降解高分子材料的日益發(fā)展，越來越多的科研工作者將其應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中來解決投放碳源所存在的問題。將可生物降解高分子材料直接做成生物膜載體應(yīng)用于污水處理中，其具備兩個方面的優(yōu)勢：一方面，所采用的可生物降解高分子材料一般為微溶于水或是難溶于水的有機物，這樣不會造成投放碳源的損失和二次污染，減少了工藝條件；另一方面，不需要在反硝化曝氣生物濾池中放置其它的生物膜載體，反硝化菌直接在可生物降解高分子材料上生長繁殖，具有良好的生物親和性，并且利于添加，操作簡單。利用可生物降解高分子材料進(jìn)行污水處理反硝化是一種新型異養(yǎng)生物反硝化工藝路線。

聚琥珀酸丁酯又稱聚丁二酸丁二醇酯，是丁二酸和丁二醇縮聚而成的一種可生物降解聚合物。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為一種新型可生物降解高分子材料，周海紅等[16,17]將其作為生物膜載體和碳源，應(yīng)用于去除飲用水中的硝酸鹽研究。作為可生物降解多聚物的一種，PBS只能在微生物作用下分解，不溶于水，可生物降解成分高于98%，并與生物聚酯（PHA）類[18]等多聚物相比成本低廉，市場售價為16元/kg，具有經(jīng)濟可行性。在反硝化反應(yīng)過程中，PBS固體顆粒表面易形成大量空隙，為反硝化菌的生長繁殖提供了有利條件，使形成的生物膜更加穩(wěn)定。并且PBS顆?？筽H沖擊負(fù)荷強于傳統(tǒng)濾料表面形成的生物膜，與此同時，去除硝酸鹽的效率也達(dá)到了我國水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

聚乳酸（PLA）作為一種以淀粉、纖維素等碳水有機化合物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵、純化、聚合而成的一種合成聚酯，原料來源廣泛，可再生，能夠完全生物降解。聚乳酸正受到人們越來越多的關(guān)注，近年來被廣泛應(yīng)用。目前，通過采用共聚、交聯(lián)、共混、復(fù)合等方法對聚乳酸進(jìn)行改性以改善其生物相容性和物理機械性能，提高了聚乳酸在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用水平[19]。 王淑芳等[20]采用脂肪族聚碳酸酯（PPC）和聚乳酸（PLA）共混方式進(jìn)行實驗研究，結(jié)果表明，兩者共混不僅可以改善材料的力學(xué)性能，還可以改善材料的生物降解性，形成了彼此互補的共混體系。

纖維素是與淀粉、蛋白質(zhì)、多糖等具有十分重要地位的天然可生物降解高分子材料，具有價格低廉、可生物降解性和可再生等優(yōu)點，因此一直得到人們的研究開發(fā)。其應(yīng)用領(lǐng)域也十分廣泛，比如，紡織業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等等。目前，將纖維素做為生物膜載體進(jìn)行反硝化研究在國內(nèi)鮮有報道，馬兆琨等[21]利用碳纖維的吸附性和微生物親和性，將碳纖維生物膜載體應(yīng)用于生物脫氮反硝化反應(yīng)中，研究表明，該載體對反硝化菌的固著強度高，所附著生物膜量大，生物親和性好，耐微生物分解及化學(xué)腐蝕。

在現(xiàn)有的可完全生物降解高分子材料種類中，大多數(shù)的價格比現(xiàn)行塑料制品高3-8倍，其中全淀粉塑料是最有希望與普通塑料價格持平的，開發(fā)生產(chǎn)前景非常廣闊[22]。

5.展望

目前，可生物降解高分子材料作為生物膜載體在水處理工藝中有巨大的潛力，其原料來源廣，生物親和性好，更加環(huán)保，并克服了碳源不穩(wěn)定，反硝化菌生長困難，脫氮處理效果差和造成二次污染等問題，但經(jīng)過人工合成或改性的可生物降解高分子材料具有造價高、熱穩(wěn)定性差以及機械強度不夠等不足之處。因此，研發(fā)理化性能好、機械強度高、抗水沖擊性能好、使用壽命長、取材方便和價格低廉的可生物降解高分子材料，通過共混或改性等方式，使其具有生物降解可控性、營養(yǎng)均衡，從而更好的應(yīng)用于水處理工藝中，也是今后環(huán)保、材料和生物工程等領(lǐng)域的研究重點。

[1] 侯紅江，陳復(fù)生，程小麗等.可生物降解材料降解性的研究進(jìn)展[J].塑料科技，2009,37(3），89-93.

[2] K.J.Seal.Characterization of biodegradabIe

plastics[J].Chem.and Tech.of Biod.PoIym.，1994(7）:116.

[3] 高明.PBS基生物降解材料的制備、性能及降解性研究[D].北京化工大學(xué)，2004.

[4] 胡曉蘭,梁國正.生物降解高分子材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2002,30(3）:7-9.

[5] 孟凡磊,陳復(fù)生,姚永志.大豆蛋白可生物降解塑料的研究[J].食品工業(yè)科技,2006,27(11）:196-198.

[6] 余漢青,顧國維.填料技術(shù)在廢水生物處理中的應(yīng)用和發(fā)展[J].環(huán)境科學(xué)研究,1992,5(5）:46-49.

[7] 遲玉霞.填料在水處理中的應(yīng)用[J].北工給排水設(shè)計,1998, 2: 21-23.

[8] 蔣戰(zhàn)洪.污水處理用填料的種類、性能和發(fā)展趨勢[J].環(huán)境污染與防治,1994, 16(4）:13-16.

[9] 崔建慰,王增長.對一種接觸氧化法新型填料性能的研究[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟,2009,19(5）:148-150.

[10] 楊學(xué)華.超輕多孔陶瓷濾料的研制[D].武漢：武漢理工大學(xué),2007.

[11] 李方文,吳建鋒.應(yīng)用多孔陶瓷濾料治理環(huán)境污染[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2006,7:112-117.

[12] 郭海燕.曝氣動力循環(huán)一體化同時硝化反硝化生物膜反應(yīng)器及其特性研究[D].大連：大連理工大學(xué),2005.

[13] 袁永梅.A2/O工藝處理焦化廢水[J].工業(yè)技術(shù),2007,22:63-65.

[14] 孫錦宜.含氮廢水處理技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003,212-215.

[15] Kuenen J.G., Robertson L.A..Combined nitrification-denitrification process[J].EMS Microbiol.Rev.1994,15(2）:109-117.

[16] 周海紅,王建龍,趙璇.反硝化生物膜對PBS表面形態(tài)及化學(xué)組分的影響[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(12）:2507-2510.

[17] 周海紅,王建龍,趙璇.pH對以PBS為反硝化碳源和生物膜載體去除飲用水源水中硝酸鹽的影響[J].2006,27(2）:290-293.

[18] 楊在志.可完全生物降解高分子材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用及發(fā)展前景[J].科技文匯,2006,(10）:192-193.

[19] 舒曉軍，楊青芳，杜江華等.聚乳酸的改性及應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)，2006，29（6）：44-47.

[20] 王淑芳，陶劍，郭天瑛等.脂肪族聚碳酸酯(PPC）與聚乳酸(PLA）共混型生物降解材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能和生物降解性研究[J].離子交換吸附，2007,23(1）:1-9.

[21] 馬兆昆，劉杰.炭纖維生物膜載體在反硝化脫氮中的應(yīng)用[J].中國環(huán)境科學(xué)，2003,23(3）:247-250.

[22] 邙志國，薛冬樺，遲惠.變性淀粉可用于可生物降解材料的研究進(jìn)展[J].長春理工大學(xué)學(xué)報,2007,30(1）:105-107.