中科院化學(xué)所在富勒烯衍生化研究方面取得系列新進(jìn)展

對富勒烯和金屬富勒烯進(jìn)行籠外修飾能夠調(diào)控這類功能分子的電子結(jié)構(gòu)性能,是富勒烯化學(xué)重要的研究領(lǐng)域之一。最近,在中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委和科技部 973項目的大力支持下,中科院化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點實驗室科研人員與廈門大學(xué)科學(xué)家合作,在富勒烯和內(nèi)嵌金屬富勒烯衍生化方面取得了系列新研究成果,其結(jié)果連續(xù)發(fā)表在 Angew.Chem.,Int. Ed.2010,49,962-966和 Angew.Chem.,Int. Ed.2010,49,1786-1789上,并被 Nature China以 highlight形式予以關(guān)注和報道。

在空心富勒烯衍生化方面,該實驗室科研人員選擇了具有D5h對稱性的橢圓形籠狀結(jié)構(gòu)的 C70。該分子是除 C60外最穩(wěn)定的富勒烯,它的 12個五元環(huán)全都分布在碳籠的兩極位置,而赤道部位則全由六元環(huán)所組成,所以其結(jié)構(gòu)與納米碳管十分相似。有關(guān) C70的化學(xué)反應(yīng)研究很多,但結(jié)果卻令人感到奇怪,主要是盡管精確的量子化學(xué)計算表明,C70的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在其赤道部位時其產(chǎn)物最穩(wěn)定,但實驗結(jié)果卻只得到加成在 C70富勒烯的兩極附近位置的反應(yīng)產(chǎn)物。為此,研究人員利用多種手段改變反應(yīng)條件,結(jié)合量子化學(xué)計算最后發(fā)現(xiàn)能量對于富勒烯化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物具有決定關(guān)系。研究結(jié)果表明:盡管在C70赤道位置反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,但需要克服很高的反應(yīng)能壘,所以在溫度較低時其加成位點只能在富勒烯C70的兩極位置;而當(dāng)在隔絕氧氣的條件下將反應(yīng)溫度提高到 1 200℃以上,就可以越過這個化學(xué)反應(yīng)能壘得到最穩(wěn)定的 C70加成產(chǎn)物(Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,962-966)。由于 C70可以看作是最小的碳納米管,所以這個有關(guān)C70的化學(xué)反應(yīng)研究對于納米管的化學(xué)修飾具有重要參考價值。

對于內(nèi)嵌富勒烯的功能化,該實驗室研究人員則選擇了一類內(nèi)嵌金屬碳化物富勒烯 Sc3C2@C80進(jìn)行籠外修飾。這是一個具有奇特順磁性質(zhì)的分子,它有一個未配對電子分布在內(nèi)嵌的 Sc3C2團(tuán)簇上。研究發(fā)現(xiàn),化學(xué)反應(yīng)前由于C80碳籠的高對稱性(Ih),Sc3C2團(tuán)簇在富勒烯籠內(nèi)自由高速旋轉(zhuǎn),由此導(dǎo)致三個鈧離子的化學(xué)環(huán)境完全相同并與 C2構(gòu)成了具有D3h對稱性的雙錐型結(jié)構(gòu)。而若通過化學(xué)反應(yīng)將 C80碳籠上接上一個吡咯烷基團(tuán),伴隨著富勒烯碳籠的高對稱性被破壞必然使 C80內(nèi)的電場分布失去均勻性,因此極大地限制了 Sc3C2團(tuán)簇的運(yùn)動。這樣直接導(dǎo)致內(nèi)嵌 Sc3C2團(tuán)簇的對稱性從D3h降低為 C2v,繼而又因該分子結(jié)構(gòu)的變化強(qiáng)烈影響其電子特性。實驗中清楚地觀察到在化學(xué)反應(yīng)前后其順磁特性發(fā)生了巨大的變化(Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,1786-1789)。這種通過籠外化學(xué)修飾來改變內(nèi)嵌 Sc3C2團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)節(jié)分子磁性質(zhì)的方法,為富勒烯分子器件的構(gòu)筑和基于富勒烯的量子計算機(jī)研究提供了基礎(chǔ)。

(摘自中國科學(xué)院網(wǎng)站)