熊俊波，郭云香

（浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000）

熱鍍鋅也稱熱浸鍍鋅，是鋼鐵構(gòu)件浸入熔融的鋅液中，獲得金屬覆蓋層的一種方法[1]。近年來隨高壓輸電、交通、建筑、通訊事業(yè)迅速發(fā)展，人們對(duì)鋼鐵件的防護(hù)要求越來越高，熱鍍鋅需求量也相應(yīng)迅速增加，同時(shí)人們對(duì)熱鍍鋅的性能及外觀等，也提出了更高的要求。研究和開發(fā)低成本、低能耗、高性能以及環(huán)保健康的熱鍍鋅新工藝，以及開發(fā)具有獨(dú)特性能、滿足特殊要求的專用熱鍍鋅合金層，成了目前研究熱鍍鋅的兩大重點(diǎn)方向。

眾所周知，稀土在各種材料中有諸多優(yōu)異的性能，如：在金屬材料中，能起到細(xì)化基體晶粒、強(qiáng)化基體組織、改善基體機(jī)械性能和力學(xué)性能，以及提高金屬基體的耐腐蝕性能等。在熱鍍鋅過程中，添加適當(dāng)?shù)南⊥两饘?，不僅能使鋅液的熔點(diǎn)降低，增加鋅液的流動(dòng)性，使熱鍍鋅層薄而均勻，增加鍍層表面光潔度，同時(shí)還大大增強(qiáng)了鍍層的耐腐蝕性能和機(jī)械性能，延長(zhǎng)鍍層的防護(hù)時(shí)間[2～3]。我國是世界上稀土儲(chǔ)量最為豐富的國家之一，大力深入的開展稀土熱鍍鋅的技術(shù)研究和開發(fā)，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 稀土在熱鍍鋅中的應(yīng)用和發(fā)展

1.1 稀土在熱鍍鋅中應(yīng)用的起源和發(fā)展

關(guān)于稀土在熱鍍鋅行業(yè)中的應(yīng)用，最早是由國際鉛鋅研究組織（ILZRO）與Leige冶金研究中心（CRM）開始研究，并于1980年研究成功了Zn-5%Al-0.05%RE熱鍍鋅鋁稀土鍍層——Galfan鍍層[4]。

1982年，法國的Fical公司實(shí)現(xiàn)了鋼絲熱鍍Galfan鍍層的工業(yè)化生產(chǎn)。該鍍層成型性、耐腐蝕性、附著性等均較傳統(tǒng)熱鍍鋅層好，鍍層致密均勻，鹽霧試驗(yàn)及SO2氣氛試驗(yàn)結(jié)果均顯示其耐腐蝕性較傳統(tǒng)鍍層高出很多[5]。

1984年，美國內(nèi)陸鋼鐵公司公司和比利時(shí)Leige冶金研中心，聯(lián)合研究生產(chǎn)的Galfan合金鍍層鋼絲，其鍍層平均厚度12μm，耐大氣腐蝕相當(dāng)于20μm的傳統(tǒng)鍍層，鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，其耐腐蝕性比鍍鋅絲高出2～3倍[6]。

到上世紀(jì)90年代，隨著人們對(duì)鍍鋅材料需求量的不斷擴(kuò)大，Galfan合金鍍工藝獲得了飛速的發(fā)展，取得了巨大的成功。

1.2 稀土熱鍍鋅在國內(nèi)的發(fā)展和研究現(xiàn)狀

上世紀(jì)80年代，我國開始大規(guī)模研究熱度鋅稀土工藝技術(shù)，并取得了一系列重要的研究成果。80年代初，河北省冶金研究所和北京科技大學(xué)、河北故城鋼絲繩廠合作，首次在國內(nèi)對(duì) Zn-（0.02～0.3）%RE-（0.005～0.3）%Al-（0.05～0.50%Mg合金，對(duì)熱鍍鋅鍍層各項(xiàng)性能的影響，并于1986年成功開發(fā)了Zn-0.2Al-RE鍍層鋼絲和鋼絞線工藝方法[7]。隨后的1986年，原天津第四金屬制品廠和包頭稀土研究院，根據(jù)國外有關(guān)Galfan專利的介紹，經(jīng)過3年研制，在國內(nèi)率先將這一合金熱鍍鋅技術(shù)應(yīng)用于機(jī)編網(wǎng)圍欄鋼絲生產(chǎn)中，并于1989年通過了冶金部的鑒定。同期，國內(nèi)不少企業(yè)、科研人員也相繼涉足這一領(lǐng)域進(jìn)行研究開發(fā)，并取得了良好的成果[3]。

進(jìn)入90年代以來，以熱度Zn-5Al-RE作為防腐鍍層的研究工作達(dá)到了高潮。1994年，天津鋼絲廠首次引進(jìn)了Galfan合金熱鍍鋅工藝，并引進(jìn)了美國的鋼絲熱鍍鋅合金生產(chǎn)線，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。此后，國內(nèi)多家企業(yè)和科研院所等和研究機(jī)構(gòu)，紛紛展開了Al、Mg、RE對(duì)熱鍍鋅鍍層性能影響的研究。

華南理工大學(xué)材料研究所的陳錦虹等研究了Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金鍍層的各項(xiàng)性能[8]，結(jié)果表明，Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金鍍層和純Zn鍍層相比，有極優(yōu)異的耐蝕性能和加工成型性能，極薄的合金相層是合金鍍層粘附性好的主要原因，合金元素的加入，極大地增強(qiáng)了鍍層的耐腐蝕性能。

龔鳴明利用正交試驗(yàn)探討了Al、Mg、稀土對(duì)鍍層上Zn含量及鍍層耐蝕性的影響[9]。龔鳴明認(rèn)為，在低Al-Zn合金中，含鋁0.2%左右合金耐蝕性最好，適量的稀土和鎂能提高鍍層的耐蝕性，Zn-Al-RE-Mg合金鍍層的耐蝕性是純Zn的2～3倍。

杜鵬翔等研究了稀土元素對(duì)熱浸鍍55%Al-Zn合金的影響[10]，研究表明，在熱浸鍍55%Al-Zn合金時(shí)，加入0.1%的稀土元素，稀土元素富集在鍍液表層，對(duì)鍍液起到了較好的保護(hù)作用，防止和減少鍍液氧化，改善鍍層表面性能；同時(shí)，鍍層中的稀土元素濃度可能會(huì)低于鍍液中的濃度。

胡文杰等采用添加微量稀土的Zn-Al合金對(duì)鋼管進(jìn)行熱浸鍍處理后[11]，獲得的鍍層與普通熱鍍Zn層相比，鍍層平均減薄了18%～20%，Zn耗降低了10%；同時(shí)與普通熱鍍Zn層相比，稀土Zn-Al合金熱鍍Zn層的耐腐蝕性能提高了1～2倍。

項(xiàng)長(zhǎng)祥等在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了Zn-Al-Ni-RE四元合金對(duì)含Si鋼（16Mn）熱鍍鋅的影響[12]，研究表明：在Zn液中同時(shí)添加Al、Ni和Ce等合金元素，對(duì)抑制鋅鐵反應(yīng)時(shí)ζ相的異常生長(zhǎng)存在協(xié)同效應(yīng)，其中Al的作用最為明顯，其次是Ce和Ni，且在鍍層中，Al均勻分布在鍍層中各相，Ni分布在鐵基界面處，而Ce分布子ζ相晶界上，這不僅抑制了ζ相的生長(zhǎng)，使鍍層晶粒細(xì)化致密，還在一定程度上提高了鍍層耐晶間腐蝕能力，增強(qiáng)了鍍層防護(hù)性能。

徐秀清等研究了在鍍液中添加微量稀土Ce對(duì)熱鍍鋅層耐腐蝕性的影響[13]，結(jié)果表明，在鍍液中添加約0.05%的稀土Ce，能顯著改善鍍層在酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性能；若稀土Ce的添加量增加到0.1%，則鍍層對(duì)中性腐蝕介質(zhì)的耐腐蝕性能獲得明顯提高。

譚娟等通過GI鍍鋅液（鋅錠中Al含量0.15 wt%～0.22wt%）[14]，系統(tǒng)的研究了稀土元素對(duì)鍍液流動(dòng)性、鍍層厚度、鍍層微觀組織及其耐蝕性的影響。該研究認(rèn)為，添加稀土具有細(xì)化鍍層表面樹枝晶、提高鍍液流動(dòng)性、降低鍍層厚度和改善鍍層耐腐蝕性能的作用，其中，稀土對(duì)鍍層耐腐蝕性能的影響存在一個(gè)最佳范圍，在該實(shí)驗(yàn)條件下，稀土含量在0.045%～0.069%時(shí)，鍍層的耐鹽霧腐蝕性能約為純鋅鍍層的2.8倍。

此外，尹敬群等研究了添加微量La、Ce稀土和Al對(duì)熱鍍鋅層的各項(xiàng)性能的影響[15]；俞國峰等通過實(shí)驗(yàn)[16]，對(duì)大橋吊索用熱浸鍍Zn-5%Al稀土合金鍍層的性能及對(duì)鋼絲力學(xué)性能、耐腐蝕性能等進(jìn)行了深入的研究和探討；鐘聲等對(duì)熱鍍Zn Al稀土合金層的組織與性能做了大量的研究[17]。

以上研究結(jié)果顯示，添加微量的稀土元素，不僅可以改善熱浸鍍鋅層的機(jī)械性能和成型性能，還可以控制鍍層厚度，降低Zn耗，同時(shí)，在鍍液中添加適量的稀土元素，可以改善鍍層表面性能，增強(qiáng)鍍層的耐腐蝕性。

2 稀土元素對(duì)熱鍍鋅層的作用和影響

杜鵬翔等[10]通過研究在55%Al-Zn合金鍍液中添加微量稀土元素對(duì)合金鍍層的影響后認(rèn)為，稀土元素在55%Al-Zn合金鍍液中的分布并不均勻，很容易富積于鍍液表層，因此，對(duì)鍍液表面起到了很好的保護(hù)作用。

文獻(xiàn)[14]認(rèn)為，在鋅浴中添加微量稀土后，熱鍍鋅鍍液的表面張力降低[18]。按照非均勻形核的動(dòng)力學(xué)條件[19]，鍍液表面張力降低，導(dǎo)致固液界面的比表面能減小，形核臨界晶核半徑減小，提高了形核率，細(xì)化表面晶粒尺寸。鍍層表面晶界密度增加，雜質(zhì)分布均勻，同時(shí)亞晶界逐漸變淺，使亞晶界的耐蝕性得到了一定的提高。但稀土的添加有一個(gè)最佳范圍，超過該范圍，鍍層的耐蝕性將隨著稀土的添加而降低，實(shí)驗(yàn)表明，稀土添加的最佳范圍為不超過0.069%。

張建強(qiáng)等通過實(shí)驗(yàn)研究表明[20]，Zn-5%Al合金加入微量稀土可提高鋼絲與合金鍍層界面的浸潤(rùn)性，使合金鍍層晶粒細(xì)化，減少晶間腐蝕。實(shí)驗(yàn)表明，鍍層的耐腐蝕性能與所加稀土含量有關(guān)，當(dāng)稀土加入量為0.06%時(shí)，鍍層耐鹽霧腐蝕性能達(dá)到最佳。

在文獻(xiàn)[21]中，楊云等人研究了添加稀土對(duì)Zn-5%Al合金熱鍍鋅的影響，結(jié)果顯示：在Zn-5%Al合金中加入0.1%～0.2%的稀土，能降低合金鍍液的表面張力，減小溶液與鋼板的潤(rùn)濕角，增加溶液在鋼板上的上升高度和吸附功，從而改善合金鍍液與鋼板間的潤(rùn)濕性，提高合金鍍層的防護(hù)性能。

文獻(xiàn)[22]指出，微量稀土元素的加入降低了鍍液熔點(diǎn)，提高了合金的流動(dòng)性，改善了鍍層的成型性，并在一定程度上降低了鋅耗和能耗。同時(shí)，微量元素使合金鍍層耐電化學(xué)腐蝕性能、耐化學(xué)腐蝕性能較普通鍍層提高2～4倍。

在文獻(xiàn)[23]中，吳俊琳等人通過對(duì)鋅基合金中添加微量稀土元素對(duì)熱鍍鋅層性能影響的研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)純鋅中添加微量稀土元素后，由于稀土能凈化雜質(zhì)，減少了合金中的活性陰極相，阻止了陰極過程的進(jìn)行，從而提高了合金鍍層的耐蝕性。同時(shí)，合金中的稀土元素為表面活性物質(zhì)，有富集表面的傾向，能在鍍層表面形成致密均勻的氧化層，阻礙了外界雜質(zhì)原子向鍍層內(nèi)部擴(kuò)散，減緩鍍層的氧化和腐蝕過程。此外，微量稀土元素的加入，能降低鍍液的表面張力，降低形核臨界尺寸，使核心增加，為鍍液結(jié)晶提供了異質(zhì)晶核，而未成為異質(zhì)晶核的稀土元素，則富集在合金結(jié)晶前沿，阻礙晶粒長(zhǎng)大，促使晶粒細(xì)化，使基體組織更細(xì)密，從而使鍍層的保護(hù)作用更強(qiáng)，同樣對(duì)阻礙外界原子向鍍層內(nèi)部擴(kuò)散起到作用，延緩了腐蝕過程，這一結(jié)論也與文獻(xiàn)[24～28]的有關(guān)研究結(jié)論相一致。

趙顯歐等研究了稀土對(duì)Zn基合金[29]（合金化學(xué)成分：ωAl=(23.0～29.0)wt%，ωCu= (1.0～2.0)wt%，ωMg= (0.01～0.03)wt%，ωFe=0.10wt%，ωPb=0.004 wt%，ωCa=0.003wt%，ωSn=0.002wt%，余量為Zn）在95℃水蒸氣和NaCl水溶液中耐蝕性的影響。結(jié)果顯示，稀土元素能明顯的提高Zn基合金的耐蝕性，而其與鈦復(fù)合加入時(shí)，可大幅提高耐蝕性。研究表明，稀土和鈦均可細(xì)化Zn基合金的晶粒及減小二次枝晶臂間距，且二者均可減輕Zn基合金“失效”現(xiàn)象，二者復(fù)合加入時(shí)，可基本抑制Zn基合金的“失效”現(xiàn)象，提高Zn基合金的耐腐蝕性能。

在文獻(xiàn)[2]中，研究人員宋人英等對(duì)Zn基熱鍍合金中微量稀土元素的作用和影響，進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果顯示，稀土能降低鍍液的表面張力，減小潤(rùn)濕角，提高鍍液流動(dòng)性，從而改善鍍層成型性；同時(shí)，稀土使鍍層合金組織更加均勻、細(xì)密，晶粒細(xì)化，且稀土對(duì)合金還有凈化和細(xì)化變質(zhì)作用，能延緩合金表面的氧化作用；另外，添加微量稀土后，合金鍍層表面以ZnO為主要成分的疏松膜層，將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐訸nCl2·4Zn（OH）2的致密膜層，且該膜層導(dǎo)電性差，能有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，提高鍍層的耐腐蝕性能。

盡管目前對(duì)稀土的作用機(jī)理尚不明確，造成在實(shí)際操作時(shí)稀土添加量沒有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，但一致的觀點(diǎn)是：稀土含量不宜過高，一般不大于0.2%。因?yàn)楦鶕?jù)原子半徑相似相溶的固溶理論，稀土原子半徑比鋅原子半徑大得多，所以它在鋅液中的固溶度很小。若稀土添加量過多，過量的稀土可能會(huì)與Zn發(fā)生反應(yīng)形成Zn-RE金屬間化合物，從而影響鍍層質(zhì)量，并無謂地增加鋅耗和浪費(fèi)稀土材料，而且也會(huì)造成鋅鍋的腐蝕加快[30～31]。

3 當(dāng)前稀土熱鍍鋅研究中存在的問題

從上述討論可知，在熱鍍鋅合金中添加微量稀土元素，能改善熱鍍鋅層的各項(xiàng)性能，尤其是改善其耐腐蝕性能，同時(shí)還可以在一定程度上降低鋅耗和節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。但是若要使稀土在熱鍍鋅行業(yè)中得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，仍然存在許多棘手的問題需要解決，主要包括：

（1）稀土在合金鍍層中的作用機(jī)理，仍然不確定，有待繼續(xù)研究和探討；

（2）目前大部分熱鍍鋅稀土合金仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，研究和開發(fā)可用于工業(yè)化生產(chǎn)的稀土熱鍍鋅合金，仍然是任重而道遠(yuǎn)；

（3）應(yīng)用最新技術(shù)和科研成果，研發(fā)新型功能型熱鍍合金材料和工藝方法，將是未來熱鍍鋅行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向；

（4）目前國內(nèi)很多鍍鋅廠設(shè)備陳舊老化，不僅自動(dòng)化程度低，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高，而且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此積極研發(fā)新型節(jié)能環(huán)保型鍍鋅設(shè)備及配套設(shè)備，成為亟待解決的重大課題。

4 結(jié)束語

隨著人們對(duì)熱鍍鋅材料的各項(xiàng)性能要求的提高，傳統(tǒng)的熱鍍鋅技術(shù)已很難滿足人們的要求。稀土熱鍍鋅工藝，作為一種在傳統(tǒng)熱鍍鋅基礎(chǔ)上改進(jìn)的生產(chǎn)工藝，不僅大幅度提高了熱鍍鋅層的耐腐蝕性能和各項(xiàng)表面性能，而且不改變?cè)猩a(chǎn)工藝流程，也不會(huì)增加生產(chǎn)成本，因此越來越受到各大生產(chǎn)廠家的重視。與此同時(shí)，稀土熱鍍鋅的各項(xiàng)理論研究也將會(huì)迎來新的發(fā)展高潮。

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