楊小玲,王 珊,張衛(wèi)紅

(咸陽師范學院 化學與化工學院,陜西 咸陽 712000)

近年來生物降解性高分子材料的研究日漸受到重視,尤其是醫(yī)用生物降解材料的研究及在應用中已經(jīng)取得了很大成果。聚乳酸(PLA)是一種重要的脂肪族聚酯類生物降解材料,無毒、無刺激,具有良好的生物相容性,在生物醫(yī)學領(lǐng)域被廣泛用作組織工程、人體器官、藥物控制釋放、仿生智能等材料。然而,PLA存在不少缺陷,比如性脆、耐沖擊性差、在自然條件下降解速率較慢、與軟組織的相容性差、合成過程較為復雜造成產(chǎn)品價位高等,不利于PLA的廣泛應用。因此,對PLA進行改性制備PLA基生物降解性高分子材料成為高分子材料研發(fā)的熱點。PLA改性方法主要有物理改性:如填充、增塑、共混;化學改性:如嵌段共聚、接枝共聚;以及目前正在研究的新方法:反應性共混。所謂PLA基生物降解性高分子材料是泛指其組成中含有PLA及其衍生化合物,包括PLA基共聚物及PLA基共混材料。本文對PLA基生物降解材料開發(fā)應用方面的最新研究進展進行綜述。

1 PLA共聚物及其在醫(yī)藥領(lǐng)域的應用

PLA共聚物主要有:嵌段共聚物和接枝共聚物。嵌段共聚物,乳酸單體與1種或2種及以上其它單體分別形成均聚長鏈段并在主鏈上間隔排列形成的共聚物,通過加入擴鏈劑、偶聯(lián)劑等得到高分子的多嵌段共聚物,如在擴鏈劑HDI的作用下,利用PBAT與PLA之間的擴鏈反應,向PLA的分子鏈中引入長的亞甲基鏈和苯環(huán)單元,制備PLA/PBAT多嵌段共聚物[1]。接枝共聚物,由PLA和其它單體經(jīng)接枝共聚而形成的共聚物,兼有主鏈和支鏈的性能,如淀粉接枝PLA共聚物,是丙交酯(乳酸二聚體)在催化劑作用下發(fā)生原位開環(huán)聚合形成以淀粉為主鏈聚乳酸為側(cè)鏈的接枝共聚物。

1.1 PLA共聚物作為組織工程支架材料

組織工程支架材料是指能與組織活體細胞結(jié)合并能植入生物體的材料,要求具有良好的細胞相容性。以PLA為代表的聚酯類生物降解材料是目前組織工程研究中最常用的移植細胞的支架材料之一。但是疏水性的PLA表面會產(chǎn)生非特異性吸附,引起的低細胞親和性成為制約其作為理想組織工程支架材料的主要障礙之一。因此,對PLA必須進行改性。常見的PLA親水性改性材料有聚乙二醇(PEG)[2]、聚乙烯醇(PVA)[3]、葡聚糖(dextran)[4]、殼聚糖(chitosan)等,可與乳酸共聚的還有磷酸酯[5]、聚醚[6]、酸酐、葡萄糖、淀粉等。甘油磷脂膽堿有良好的生物相容性和生物降解性,王立堅等[7]研究了從蛋黃中提取的天然甘油磷脂膽堿作為側(cè)鏈引入到PLA結(jié)構(gòu)中,獲得了可完全降解的側(cè)鏈型磷脂高分子材料,采用1H-NMR、FT-IR確證在聚合物結(jié)構(gòu)中引入了生物功能基團磷脂膽堿,通過1H-NMR和GPC測定相對分子質(zhì)量(Mr)及其分布,研究了反應時間和溫度對聚合物 Mr和產(chǎn)率的影響,聚合物產(chǎn)率達80%以上。將磷脂引入PLA鏈段中得到可全降解的、生物相容性好的磷脂高分子,這一新的思路可以用于合成一系列新型的藥物載體和組織工程支架材料。

淀粉是一種天然多糖高分子,分子中有大量羥基,具有良好生物相容性、生物降解性。PLA極性很小,為疏水性物質(zhì),二者的結(jié)構(gòu)和極性相差懸殊。但是由于其葡萄糖六環(huán)上含有具有化學活性的羥基,所以可與PLA的端羧基發(fā)生接枝,既有多糖化合物的分子間作用力和反應性,又有合成高分子的機械和生物作用穩(wěn)定性和線形鏈展開能力,二者接枝形成的共聚物既可以改善與軟組織的相容性,又能降低產(chǎn)品合成成本,也可制備成具有優(yōu)異性能可降解的地膜和塑料等。龔晴霞、涂克華等[8-9]先利用自由基引發(fā)劑(AIBN)引發(fā)PLA大單體對丙烯酰氧基淀粉的接枝反應,制備得到了以可生物降解的疏水性PLA為接枝鏈的淀粉改性共聚物,還發(fā)現(xiàn)淀粉與PLA在溫和條件下可以進行原位熔融共聚反應。淀粉接枝PLA共聚物是一類新型的高分子材料,既有多糖化合物的分子間作用力與反應性,又有合成高分子的力學與生物作用穩(wěn)定性和線性鏈展開能力,不僅可以作為共混材料的增容劑還可以單獨用于生物醫(yī)藥材料。

殼聚糖也是一種天然多糖類高分子,分子中具有活性羥基和氨基,在溶液中可結(jié)合質(zhì)子帶正電荷,具有良好生物相容性,目前被廣泛用于生物醫(yī)學材料,特別是作為組織工程支架材料。施云峰等[10]先對殼聚糖進行改性,得到2-鄰苯二甲酰基-6-O-三苯甲基殼聚糖,再與丙交酯共聚得到改性殼聚糖與PLA的共聚物,然后脫保護基得到6-O-三苯甲基殼聚糖/PLA共聚物。熱分析測試表明,共聚物具有不同于PLA的熱特性,熔點152.8℃,接觸角測試結(jié)果表明,共聚物具有較好的親水性,有較PLA及殼聚糖更為優(yōu)良的性能,可作為組織工程支架材料。

聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)屬于脂肪族聚酯,具有良好生物相容性和生物降解性,但PPDO溶解性差,將對二氧環(huán)己酮(PDO)和乳酸進行共聚,則能結(jié)合PPDO的柔韌性和PLA的高強度,改善PPDO的溶解性。李斌等[11]用L-乳酸與PDO共聚,用偶聯(lián)法合成了PPDO與PLA的多嵌段共聚物(PPDOPLA),對PPDO-PLA多嵌段共聚物拉伸性能測試結(jié)果顯示,隨PLA含量的增加,共聚產(chǎn)物拉伸強度和斷裂伸長率與PLA均聚物相比均有較大程度的提高。

1.2 PLA共聚物載藥微球

通過高分子包埋制備成載藥微球或微囊的目的是為了提高藥物的吸收程度、靶向性、保護藥物、藥物在體內(nèi)的半衰期及溶解度等。不同粒徑微球靶向部位不同,如5μm以下的微球易達肝、脾臟,粒徑在7～10μm的微球可被肺攝取,大于12μm的微球用于癌變部位的動脈血管。

由于PLA強疏水性導致PLA載藥微球存在與水溶性蛋白結(jié)合力低、口服后因與黏膜黏附性差而持續(xù)作用時間短、生物利用度低等不足。因此,PLA共聚物的開發(fā)應用彌補了PLA在醫(yī)藥領(lǐng)域的不足,如藥物釋放系統(tǒng)[12-13],組織工程支架材料[14]。周紹兵等[15]將親水性的PEG通過丙交酯開環(huán)聚合方法引入到PLA鏈中,將得到的親水親油性聚合物PEGPLA(PELA)作為載體材料,人血清白蛋白(HAS)為模型蛋白,采用溶劑揮發(fā)法雙乳液體系制備蛋白微球,很大程度的避免蛋白類水溶性藥物與有機溶劑直接接觸,在釋放過程中可避免直接與微球內(nèi)部的酸性微環(huán)境接觸,使得蛋白類水溶性藥物的生物活性能保持更長時間。人工血液的研究日益受到關(guān)注,通過將動物血紅蛋白包埋,可延長其半衰期。Meng等[16]采用復乳法以PELA共聚物包埋牛血紅蛋白,當共聚物中PEG Mr為2 000時,血紅蛋白的包埋率達到 90%以上,而用PLA為膜材的包埋率僅有7.9%。由于將親水性的大分子質(zhì)粒DNA包裹于疏水性的PLA納米粒中會存在一定的困難。鄒偉偉等[17]通過采用納米粒沉淀法制備了粒徑較小,正電荷適中的陽離子PLA-PEG納米粒,改善了PLA的疏水性,能夠高效的結(jié)合DNA且成功的轉(zhuǎn)染Hela細胞。

PLA-羥基乙酸共聚物(PLGA)微球由于具有較好的生物相容性和生物可降解性,是目前應用和研究最廣泛的藥物載體材料之一。Wang等[18]用PLGA采用復乳法包埋質(zhì)粒DNA疫苗,PLGA微囊能保護質(zhì)粒DNA不受脫氧核糖核酸酶(DeoxyribonucleaseⅠDNaseⅠ)的降解。但是PLGA是一種酸性膜材,給藥后對所包埋藥物的穩(wěn)定性造成不利影響,尤其是蛋白質(zhì)藥物。為解決此問題,Kang等[19]嘗試通過添加不溶性的堿性物質(zhì)來保護蛋白質(zhì)藥物的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)使用Mg(OH)2后牛血清白蛋白(BSA)藥物的不溶物明顯減少,即藥物穩(wěn)定性得到提高。Muller等[20]在PLGA微球的表面制備了聚賴氨酸-聚乙二醇乙二酸(PLL-g-PEG)涂層,該涂層較強的抵制蛋白質(zhì)吸收的特性,提高了藥物的穩(wěn)定性,從而使微球的靶向性給藥的作用更加顯著。

陳志奎等[21]采用復乳-溶劑揮發(fā)法制備了腫瘤內(nèi)注射用眼鏡蛇毒細胞毒素-聚乳酸/羥基乙酸微球,具有較高包封率,良好緩釋效果,保持了眼鏡蛇毒細胞毒素完整的生物學活性,通過超聲引導腫瘤組織內(nèi)注射,可望提高腫瘤局部的藥物濃度,減少全身毒副作用,具有一定的應用前景。

磁性材料因其獨特的磁學特性,在生物醫(yī)學領(lǐng)域尤其是在腫瘤治療中具有廣闊的應用前景。熊雷等[22]用PVP-b-PLA包裹納米Fe3O4,利用PLA的末端羥基可以進行功能化,如接載藥物或靶向試劑等,通過PLA的降解,可以將藥物或靶向試劑進行有效釋放。Gómez-Lopera等[23]利用復乳法制得了粒徑為(0.16±0.06)μm的磁性PLA(PDLLA)載藥微球。因此,該類共聚物修飾的Fe3O4磁性納米粒子有望在藥物控制釋放、磁控靶向藥物傳遞以及腫瘤磁過熱治療等生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到應用。

仁杰等[24]以兩親性物質(zhì)PLA-PEG為載體材料,采用非溶劑引起相分離的方法,制備了PLA-PEG/Fe3O4磁性復合微球,微球飽和磁化強度為6.8×10-3A/(m2·g),表現(xiàn)出較好的磁響應性和懸浮穩(wěn)定性,符合作為磁性靶向載體的基本要求。

就目前的研究狀況而言,磁性PLA微球的研究仍停留在近微米級的水平,具有易沉淀、粒徑分布寬、磁響應性不好等缺點,磁性納米級微球在生物工程、基因藥物等前沿領(lǐng)域具有巨大的應用潛力,但在推廣應用上存在一定風險,其中一個關(guān)鍵問題是生物相容性,一般的高分子材料在與血液接觸時都會在其表面形成血栓。從對凝血機理、血栓形成過程的分析可知,要阻止在高分子材料表面上形成血栓,就應減小聚合物表面與血液成分之間的相互作用。通過共價鍵連接的方法引入血栓阻止劑或溶解劑來修飾磁性微球表面,可以阻止血栓形成。

2 PLA基共混材料

2.1 PLA物理共混

通過物理共混的方法,在PLA中加入生物降解性高分子如淀粉、PEG,或無機填料如羥基磷灰石和蒙脫土等,達到增強增韌的目的,物理改性方法經(jīng)濟、簡便易行。

PLA在骨組織工程的研究中表現(xiàn)出良好的骨修復作用,但同時也表現(xiàn)出強度不足,酸性降解物不利于骨細胞生長等弱點。羥基磷灰石(HA)是天然骨組織的重要組成部分,因其良好的骨傳導性和骨誘導作用常被用作骨替代材料。但其機械性能不佳,脆性大,對負荷承載性差,不能完全適于骨組織復原的要求。將HA與PLA復合,有助于提高材料的骨結(jié)合能力和生物相容性。

但是,HA/PLA復合材料的機械強度尚不理想,尤其不能滿足大塊骨段固定強度的要求。用炭纖維CF增強HA/PLA復合材料能夠顯著提高復合材料的力學性能,滿足作為骨折內(nèi)固定材料所需的力學強度。沈烈等[25-26]采用溶液共混法用炭纖維增強復合材料的方法,制備了CF增強HA/PLA三元復合生物材料。該復合材料既可提高力學性能,又可保持HA/PLA的優(yōu)點,有望成為既具有生物活性、又具有可吸收性和降解性的高強度骨折內(nèi)固定材料。

Niels等[27]研究一種新型生物降解高分子材料共混物PLLA/聚(4-羥基丁酸酯)(PLLA/P4HB),PLLA/P4HB聚合物能夠滿足迅速擴張血管支架干預的成功實施,而且具有良好的機械性能,適合廣泛的血管和非血管支架應用。

2.2 反應性增容共混

聚乳酸基共混材料一般存在最主要的問題是界面相容性差。目前,改進共混復合材料相容性的方法主要有兩種[28-29]:①引入第三相,減少界面能量,促進擴散,提高共混材料兩相間的粘合力;②反應性增容,即通過聚合物帶有的反應性官能團或加入小分子引發(fā)劑或催化劑的第三種成分,在熔融狀態(tài)下促進兩相的化學反應,原位生成接枝或嵌段共聚物作為增容劑增容共混物。接枝改性增容劑增容,即先制備高Mr的接枝共聚物作為增容劑,再與另一組分熔融共混實現(xiàn)原位增容。此法需單獨制備接枝共聚物,可以通過改變反應條件控制接枝反應過程,從而得到較為滿意的結(jié)果,也可以靈活地選用合適接枝方法制備接枝物。

PLA與淀粉的共混物是一種全生物降解性高分子材料,受到研究者的廣泛興趣,但是由于疏水性的PLA與親水性的淀粉之間的界面結(jié)合力太弱,即兩者相容性較差[30],難以通過簡單的直接共混得到具有良好物理性能的材料。因此通常采用引入增容劑來改善PLA和淀粉共混的相容性[31]。李勇鋒等[32]以鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]為偶聯(lián)劑制備了PLA/鈦酸四丁酯/淀粉的共混材料,淀粉與PLA的相容性得到改善,同時提高了共混材料的韌性和柔性。涂克華等[33]研究了淀粉PLA共混體系的相容性,發(fā)現(xiàn)淀粉-PLA接枝共聚物可有效地增加淀粉與PLA的相容性,從而提高共混體系的耐水性和力學性能。接技共聚物改進了PLA/淀粉共混復合材料的相間混溶性,增強了相間的作用力,其性能優(yōu)于簡單的機械共混材料。

共混材料除了滿足增強增韌PLA基體的作用,另一個重要作用是改善非降解材料的降解性,即通過共混改變非降解材料分子結(jié)構(gòu)在體系中的分布,破壞鏈段。沈一丁等[34]將熱塑性淀粉(TPS)與PEG、PLA共混后,采用溶劑蒸發(fā)法制備出完全生物降解的PEG改性淀粉/PLA薄膜(SPLA)。PEG可以改善SPLA薄膜的相容性,當PLA含量≤20%時,共混物各組分間有較好的相容性。SPLA膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于淀粉和PLA,XRD顯示共混膜中淀粉和PLA的顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)均受到破壞。在自然條件下,PET材料的降解率通常很小,通過溶液共混法制備PET/PLA復合材料,PLA的加入促進了PET材料的生物降解性。PET/PLA共混物組成為9∶1時降解率較高,這可能是由于PET和PLA均是半結(jié)晶的聚合物,隨著PLA加入量的增加,兩者共混后無定形區(qū)域增加,促進了共混物的降解[35]。

聚酸酐是一類新型的生物醫(yī)用高分子材料,不僅具有優(yōu)良的生物相容性,而且具有獨特的生物降解性,在醫(yī)學領(lǐng)域,特別是藥物控釋方面正得到越來越多的應用。但由于通常不能合成出高Mr的聚酸酐,因此聚酸酐難以直接作為藥膜的基體材料。為了解決這個問題,將聚酸酐和另一種成膜性能良好的聚酯PLA共混,用三氯甲烷和二氯甲烷作溶劑,采用溶劑蒸發(fā)法得到了成膜性能良好的生物降解性聚癸二酸酐PLA共混薄膜,降解實驗結(jié)果表明在降解過程中,聚癸二酸酐首先發(fā)生降解,并能在3 d內(nèi)降解大部分[36]。

3 結(jié) 語

不同的用途需要選擇不同的材料,研究不同的PLA基共聚物的制備方法。組織工程支架的應用要求材料具有可降解性、生物相容性和良好的細胞親和性。藥物載體要求材料有良好的生物相容性、低毒性、較好的粒徑分布等,包埋藥物的關(guān)鍵問題是如何制備粒徑均一的微球,因為微球的大小直接影響到微球在體內(nèi)的分布。藥物的釋放速率可以通過選擇不同Mr、不同光學活性的乳酸共聚物,PLA混合材料成分予以調(diào)節(jié)。包埋細胞制備人工器官的關(guān)鍵是要解決植入體在體內(nèi)的生物相容性。因此,原料來源上從天然高分子和合成高分子選擇合適的材料,擴大天然高分子的用途,如果皮、秸稈等廢棄的高分子物質(zhì);在改進技術(shù)上要加大對PLA基共聚物合成方法和PLA基生物降解性共混材料的相容性、降解機理和藥物緩釋性能研究。

近日由中國科學院長春應用化學研究所與威海威高集團成功開發(fā)出PLA基生物降解型一次性醫(yī)用注射器,填補了國內(nèi)外空白。選用與PLA相容性好的韌性生物降解材料,對PLA進行增韌改性,解決了PLA質(zhì)脆,注塑成型困難及顏色發(fā)黃等問題。通過反復改進模具,優(yōu)化成型工藝,成功制備了PLA基生物降解型一次性醫(yī)用注射器。與傳統(tǒng)的聚丙烯基注射器相比,除具有環(huán)保及避免被非法回收利用的交叉感染問題等優(yōu)點外,PLA基生物降解型一次性醫(yī)用注射器透明性、生物相容性、尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)良,外觀更好。

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